生物柴油的研究進展及發展方向

楊陽陽 ,陳樹賓 ,徐東芳,張 超

(1.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266100； 2.山東?；瘓F有限公司石油化工分公司，山東 濰坊 262737)

近些年，隨著化石資源供應的日益緊張，國際石油輸出國的政局頻繁動蕩，以及人類對能源資源需求的日益增大，歐盟征收碳排放費用等，化石燃料的供給穩定性日益受到影響。因此，由可再生生物質為原料制取能源或化工品的研究已經成為關注的熱點。

采用低碳數的醇(一般采用甲醇)與動植物油脂(主要成分為三脂肪酸甘油酯)發生酯交換反應，生成的脂肪酸甲酯稱為生物柴油。在化學結構方面，生物柴油組成為脂肪酸甲酯，而普通柴油為鏈狀烴，差異非常明顯。盡管化學結構不同，但是生物柴油具有原料廣泛且可再生；十六烷值比較高，硫含量低，含氧，一氧化碳排放少，閃點高等優點。由于化學結構方面的差異，生物柴油要與石油基柴油混合才能用于柴油產品。

生物柴油的環境友好、可再生和儲量豐富的優點對于推進能源替代，實現能源的可持續發展，解決城市空氣污染問題，減輕環境壓力具有非常重要的戰略意義。

1 生物柴油的生產工藝

1.1 Connemann工藝

Westfalia和Connemann合作使用離心機連續分離的生物柴油生產技術[1]，主要用于油菜籽油生產生物柴油及其他原料生產生物柴油。其工藝為：油菜籽油和甲醇在液態堿催化劑作用下發生連續酯交換反應，把甲醇和催化劑加入到經過預熱后的油菜籽油中，進行第一級酯交換反應，然后反應生成的甘油-甲醇混合物進入離心機進行分離，得到甘油和酯兩相；酯相加入新鮮的催化劑和甲醇進入下一級反應器繼續進行第二級酯交換反應；甘油相中還會存留少量的甲醇，在后續的過程中將被回收再利用；二級酯交換反應帶出的甘油和甲醇混合物繼續用離心機進行分離回收，得到的粗酯進行酸水洗和普通水洗后進入離心機，使洗滌水和酯相分離；酯相經過真空干燥和換熱冷卻，便可得到第一代生物柴油產品。

1.2 Sket工藝

Sket工藝是采用連續酯交換脫甘油工藝[2]，其催化劑主要是KOH。其工藝為：原料和催化劑進入第一級反應器，進行主要的酯交換反應和甘油沉降過程，酯相進入第二級反應器進一步發生酯交換反應，并通過第一級分離器洗滌除去甘油。補充新鮮的甲醇和催化劑進入第三級反應器進行酯交換反應，進入含水萃取緩沖劑第二級分離器，脫除催化劑、CH3OH、皂類和甘油等雜質，然后進入汽提塔進行汽提除甲醇，最后洗滌、干燥后得到生物柴油產品。

1.3 Greenline工藝

Greenline工藝采用兩段酯交換工藝[3]，其粗酯凈化采用干洗方法。具體工藝為：在油脂中加入催化劑-甲醇溶液，在反應器內發生第一級酯交換反應，然后通過離心分離或重力沉降過程把甘油分離出去，分離出后的酯相補充新鮮催化劑和甲醇進行第二級酯交換反應，完成后分離出甘油，蒸餾回收未反應的甲醇，得到的粗酯經過脫雜和精制過濾得到生物柴油產品。

1.4 Lurgi工藝

Lurgi工藝采用兩級連續酯交換工藝[4]。具體工藝為：將催化劑(甲醇鈉)和甲醇配制成溶液，然后將油脂與甲醇的堿溶液按一定比例連續注入第一級酯交換反應器內，在攪拌下進行反應，生成的混合物分離出甘油相后溢流進入第二級酯交換反應器，補充新鮮配制成的催化劑和甲醇溶液，在攪拌下繼續進行酯交換反應，再溢流進入沉降槽進行分離，得到的粗甲酯經過水洗后脫水、精制得到生物柴油產品。

1.5 國內開發工藝

在國內，近幾年由于可再生生物燃料油起步較晚，以棉籽油、菜籽油等植物油等含雜質較少、質量較好的植物油為原料的生產工藝技術得到了大力發展。中國石化石油化工科學研究院與石家莊煉油化工股份有限公司合作開發的高壓醇解工藝2000t/a的中試裝置已經投入運行。此工藝的特點是：對原料要求低，原料適應性強，可以加工含酸、含水較高原料；原料預處理簡單；采用多種原料時，容易切換；不使用催化劑，對環境污染小；能耗低；聯產甘油濃度高等。此工藝與德國漢高的高溫高壓技術和日本的超臨界技術相比，高壓醇解技術提高了轉化率，只使用誘導劑，不使用催化劑，大大降低了反應溫度和壓力，減少了能量消耗，降低了設備要求，減少了設備投資，符合國家節能減排的方針政策。

此外，中國石化石油化工科學研究院合作開發的液堿催化的常壓分離耦合酯交換工藝采用菜籽油、棉籽油等雜質少，質量穩定的原料油脂作為原料。此工藝具有較短的流程、設備投資小、反應速度快、甘油分離簡單等優點。

2 生物柴油的催化劑

2.1 堿性催化劑

目前，油脂酯交換反應中最常用的催化劑是堿性催化劑，其主要包括易溶于醇的NaOH、KOH[5]、NaOCH3[6]、有機堿等以及用于多相反應的固體堿[7]兩大類。使用堿性催化劑催化反應具有反應條件比較溫和；甲醇用量相對較少；反應速度快，可短時間內完成反應；對反應器的腐蝕性比酸性催化劑弱等優點。但在工業化應用過程，堿性催化劑對酸性敏感，油脂原料要求苛刻，酸值影響活性等問題。

2.2 酸性催化劑

游離脂肪酸與甲醇在酸性催化劑的作用下會發生酯交換反應生成脂肪酸甲酯。酸性催化劑包括硫酸[8]、磺酸[9]和固體酸催化劑[10]等。與堿性催化劑相比，酸性催化劑對酸性較高的油脂原料無需經過降低酸性的預處理就可直接處理。對于油脂與長鏈或含有支鏈的脂肪醇的酯交換反應，酸性催化劑的催化活性也比較高。酸性催化酯化反應所需溫度和醇油比比較高、反應速度比較慢、水對其活性影響比較大和易發生副反應等[11]，使得這種酯交換工藝應用較少。通常酸性催化劑用來對酸性較大的油脂進行預酯化，降低其酸性，使其達到堿催化所需的原料酸值，然后再利用堿催化劑催化酯交換反應。

2.3 生物酶催化劑

生物酶作為酯交換的催化劑，近年來受到了國內外廣泛關注。利用生物酶作為酯交換反應的催化劑對反應的條件要求不高，能量消耗低，可以達到綠色化學的效果。但是酶作為催化劑，容易中毒失活；反應效率比較低；酶的價格比較高。近年來，國內外正在開發負載在載體上的固體化酶催化劑。

3 第一代生物柴油的主要化學反應及反應機理分析

在第一代生物柴油的制備中，三分子的甲醇與一分子動植物油脂在催化劑或高溫高壓條件下進行酯交換反應，反應生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。其化學方程式為：

一分子的甲醇與一分子的甘油三酯進行酯交換生成一分子甘油二酯和甲酯，隨后甲醇與甘油二酯繼續進行酯交換，生成一分子甘油單酯和甲酯，最后甘油單酯繼續反應生成脂肪酸甲酯和甘油。具體反應過程如下：

3.1 堿催化酯交換反應機理

在最常見的堿催化酯交換過程中，Martin等[11]認為甲氧基陰離子是起主要催化活性作用的離子，其反應機理如下：

甘油三酯的羰基碳原子被甲氧基陰離子攻擊，形成四面體機構的中間體；中間體不穩定，分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯陰離子；甲醇與甘油二酯陰離子結合，生成甲氧基陰離子和甘油二酯，后者分解轉化成甘油單酯，最后生成甘油；反應中產生的甲氧基離子又作為下一個催化反應的進攻物繼續反應。

3.2 酸催化酯交換反應機理

在酸催化的酯交換過程中，起催化活性作用的是質子[11]。具體反應機理如下：

質子與甘油三酯的羰基生成碳正離子中間體。甲醇具有親質子性，會與形成的碳正離子中間體發生相互作用，形成具有四面體結構的中間體，此中間體不穩定，易被分解成甘油二酯和甲酯分子，同時產生質子，質子循環進入下一輪催化反應。按這個機理，甘油二酯繼續反應生成甘油單酯，甘油單酯繼續反應生成甘油和脂肪酸甲酯。

4 總結

生物柴油作為一種環境友好的可再生燃料資源，將成為化石燃料的理想替代能源。生物柴油的關鍵是原料油，降低加工成本、開發環境友好的加工工藝是生物柴油研究的重點方向。生物柴油的研究對解決環境問題、能源緊缺問題和各國油脂原料供應不足等問題均起著至關重要的作用。隨著研究的不斷深入，新型生物柴油的制備技術將繼續發展，并逐步實現工業化生產，從而不斷滿足人們對生物柴油日益增長的需求。