基于銅納米粒子/氧化鋅/石墨烯修飾電極的電化學方法測定硫酸卡那霉素

梁彩云 劉鳳平 張翠忠 張貞發 韋遠玲 彭金云

摘?要?在氧化鋅/石墨烯（ZnO/GO）修飾ITO電極表面電沉積銅納米粒子（CuNPs）， 制備了一種新型的電化學傳感器， 用于檢測硫酸卡那霉素（KANA）。采用掃描電鏡對制備的納米材料以及修飾電極表面進行表征。優化后的測定條件為： 在0.15 mol/L PBS緩沖溶液（pH 6.5）中， 電沉積掃描圈數為40圈時， KANA在銅納米粒子/氧化鋅/石墨烯（CuNPs/ZnO/GO/ITO）電極上的電化學響應最大。KANA在電極表面的反應機理為單電子轉移過程， 修飾電極有效表面積為0.482 cm2， 是裸電極的2.42倍。在0.99～30.6 μmol/L范圍內， 響應電流與KANA濃度呈良好的線性關系， 線性方程為Ipc=5.183c-4.544×106， R2=0.9975， 檢出限為：0.31 μmol/L， 加標回收率為97.8%～103.6%。此傳感器具有良好的穩定性與重現性， 可用于藥物中KANA的檢測。

關鍵詞?氧化鋅/石墨烯; 銅納米粒子; 修飾電極; 硫酸卡那霉素

1?引 言

硫酸卡那霉素（Kanamycin sulfate， KANA）又名硫酸卡那辛， 是一種氨基糖甙類廣譜抗生素， 其抗菌譜與新霉素相似， 臨床上主要用于敏感菌所致的肺部感染、尿路感染、膽道感染敗血癥及腹腔感染等疾病的治療 [1]。但是， KANA對人體具有一定的致敏反應， 高濃度的KANA對耳和腎臟等有毒副作用[2]。因此， 建立快速、準確、簡便的KANA測定方法具有非常重要的意義。目前， 用于檢測KANA的方法有高效液相色譜法[3]、分光光度法[4]、熒光光度法[5]、化學發光法[6]、電化學法[7，8]等。2015版第二部《中國藥典》中采用高效液相色譜蒸發光散射法（HPLC-ELSD）測定單一雜質的KANA[9]， 該方法中蒸發光散射檢測器（ELSD）濃度與峰面積不呈線性響應， 且未采用取對數擬合等方式進行校正， 導致定量分析結果存在不準確的風險[10]。電化學方法因具有檢測速度快、靈敏度高、準確、測量范圍寬、操作簡單、成本低等優點而受到廣泛關注。Han等[11]構建了單壁碳納米管修飾的玻碳電極， 制備了聚鄰苯二胺分子印跡電化學傳感器檢測KANA， 對KANA具有高選擇性和準確度。Song等[12]報道了一種基于核酸適配體的檢測KANA的電化學方法， 將末端修飾巰基（SH）的卡那霉素適配體固定在金電極表面得到適配體功能化的金電極， 以辣根過氧化物酶為催化劑進行信號放大， 實現對KANA的高靈敏度檢測， 檢出限低至nmol/L級。

氧化鋅（ZnO）是一種性能優良的半導體材料， 可在各種基底上生長， 顆粒尺寸易于控制。作為電極材料， ZnO 與其它金屬氧化物（如 Co3O4、NiO 等）相比具有價格低廉、反應電位寬等優勢。然而， ZnO 在充放電過程中存在導電性差、體積效應大等缺點， 影響了 ZnO 作為電極材料的實際應用[13]。碳材料與ZnO制備的復合材料可以改善ZnO性能。石墨烯作為一種低維碳材料， 在常溫下的電子遷移率達1.5×10 4 cm2/（V·s）， 電阻率低， 與金屬氧化物復合可極大提升相應電極材料的電導率， 改善其充放電和循環性能[14，15]。同時， 石墨烯理論比表面積高達2630 m2/g， 可有效增強電極與電解液之間的導電接觸[16]。Hsieh等[17]首先制備 ZnO/GO， 在 400℃還原氣氛下焙燒獲得 ZnO/GO， 與GO的復合有效改善了 ZnO 的電化學性能。因此， 許多研究將ZnO與GO摻雜， 對復合材料的應用性能進行了研究， 以期得到電化學性能更佳的材料[18～20]。

近年來， 采用納米貴金屬Ag[21]和Au[22]?顆粒摻雜金屬氧化物（如半導體SiO2[23]、TiO2[24]）制備電化學傳感器， 提高了檢測靈敏度。Cu相對于其它貴金屬具有更高的氧化電勢[25]， 成本低， 并且具有良好的導電能力， 因而受到研究者的廣泛關注[26]。本方法將CuNPs電沉積在ZnO/GO表面， 合成一種CuNPs/ZnO/GO復合新材料。 CuNPs與ZnO/GO間具有協同增效作用， 表現出更高的電化學催化活性。利用此復合材料修飾ITO電極， 采用差分脈沖伏安法（DPV）可達到簡單、快速、準確分析藥品中KANA的目的。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

CHI620E電化學分析儀（上海辰華儀器有限公司）; EVO18電子掃描電鏡（德國卡爾蔡司公司）; TGL-16C離心機（常州朗越儀器制造有限公司）; PHS-3C型pH計（上海精科實業有限公司）。玻碳電極（GCE， 直徑3 mm）、飽和甘汞電極（SCE）和鉑絲電極（天津英科聯合科技有限公司）; 導電玻璃（Indium tin oxide， ITO， 華南湘城科技有限公司）。

乙酸鋅（天津市大茂化學試劑廠）; 石墨粉（南京吉倉納米科技有限公司）; 硫酸卡那霉素（福建省福抗藥業股份有限公司）; KMnO4、CuSO4·5H2O （國藥集團化學試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。 H2O2（30%， 廣東光華科技有限公司）; 硫酸卡那霉素注射液（2 mL， 0.5 g， 山西省芮城科龍有限公司）。實驗用水為二次蒸餾水。

2.2?GO的制備

采用改進的Hummer法[27]制備石墨烯（GO）， 具體步驟如下：冰浴條件下， 將5.0 g石墨粉緩慢加入到裝有200 mL濃H2SO4的1000 mL燒杯中， 攪拌均勻， 控制混合溶液溫度低于10℃。緩慢加入20.0 g KMnO4， 并將溫度控制在約15℃， 攪拌2 h后， 升溫至35℃， 繼續攪拌2 h。在90℃條件下滴加400 mL水， 不斷攪拌。滴加H2O2至溶液不再產生氣泡。加入熱稀HCl至約1000 mL， 靜置10 min， 過濾上層懸浮液。杯底沉淀物中加入1000 mL熱稀HCl， 靜置， 上層懸浮液繼續過濾。用水反復清洗濾膜上的GO固體， 于60℃真空干燥， 制得GO。

2.3?ZnO/GO復合物的制備

取ZnO/GO復合物采用水熱法制備[28]： 將2.75 g 乙酸鋅和1 g NaOH加入到25 mL 25% 氨水中， 攪拌均勻。準確稱取0.0040 g GO， 置于干燥潔凈的100 mL燒杯中， 加入20 mL水。取2 mL上述混合溶液滴加到GO溶液中， 不斷攪拌。在60℃孵育30 min， 將溶液移至水熱反應釜中， 180℃下反應24 h。 自然冷卻， 多次離心水洗。將固體在45℃下真空干燥， 得到ZnO/GO復合材料。

2.4?電極的修飾

ITO導電玻璃電極的預處理：將ITO導電玻璃切割成0.5 cm寬的電極片， 于水中超聲清洗20 min; 于丙酮中超聲清洗30 min， 除去電極上的油脂; 于乙醇中超聲清洗， 除去電極上的丙酮。最后， 用大量水清洗， 置于真空干燥箱中（50℃）烘干， 備用。

ZnO/GO/ITO電極的制備：稱取5.0 mg ZnO/GO， 以0.5 mg/mL殼聚糖為分散劑， 配成2.5 mg/mL的懸浮液。吸取10 μL懸浮液滴涂在潔凈干燥的0.5 cm×0.4 cm ITO電極上， 自然晾干， 備用。

CuNPs/ZnO/GO/ITO電極的制備[29]： 將處理好的ZnO/GO電極插入5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4混合溶液中， 循環伏安法掃描40圈， 掃描電位為0.6～0.6 V， 靜置時間為2 s， 使CuNPs沉積至ZnO/GO/ITO電極表面， 取出電極， 用水沖洗， 自然晾干， 備用。

2.5?電化學測定

電化學實驗采用標準三電極體系， 以裸ITO電極、ZnO/GO/ITO電極或CuNPs/ZnO/GO/ITO為工作電極， 鉑電極為對電極， 飽和甘汞電極為參比電極。電解質溶液為0.15 mol/L PBS （pH 7.0）， 采用循環伏安法（CV）、差分脈沖法（DPV）、電化學阻抗法（EIS）以及計時庫倫法對修飾電極進行表征， 測定KANA含量。

3?結果與討論

3.1?電沉積CuNPs循環伏安圖

將裸電極和ZnO/GO/ITO電極分別放入5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4混合溶液中， 采用循環伏安法電化學沉積CuNPs， 掃描圈數為20圈， 循環伏安曲線如圖1所示。峰電流隨著掃描圈數的增加而增大， 說明CuNPs已沉積在電極的表面。

3.2?掃描電鏡表征

采用掃描電子顯微鏡對復合物以及修飾電極進行表征。將兩根電鏡專用玻碳（GCE）電極表面拋光處理干凈后， 在其中一根電極上修飾ZnO/GO， 自然晾干。將兩根電極分別放入到5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4混合溶液中電沉積CuNPs， 循環伏安掃描35圈（圖2）。圖2B為復合物ZnO/GO電鏡圖， ZnO呈花簇狀分布在石墨烯表面， 形貌較為均一， 與文獻[29]的結果一致。由圖2C可見， CuNPs呈粒狀， 均勻分布在CuNPs/GCE電極表面。圖2D為CuNPs/ZnO/GO/GCE電極表面形貌圖， 可觀察到ZnO/GO在玻碳電極表面呈清晰的膜狀結構， CuNPs均勻分布在ZnO/GO表面。

3.3?電化學交流阻抗測試

EIS是表征修飾電極表面性質的有力工具[30]。 不同電極的EIS譜圖如圖3所示， 其中電化學阻抗譜高頻區的半圓直徑相當于電子傳遞阻抗（Ret）。ZnO/GO/ITO電極（圖3， 曲線b）的半圓直徑比裸ITO電極（圖3， 曲線a）明顯減小， 說明ZnO/GO已修飾至ITO電極的表面; 而CuNPs/ZnO/GO/ITO（圖3， 曲線c）的半圓直徑與裸ITO（圖3， 曲線a）電極的半圓直徑相比明顯增大， 表明CuNPs沉積至ZnO/GO/ITO表面， 阻抗值增大[31]。

3.4?KANA在不同電極上的電化學行為

KANA在不同電極上電化學行為如圖4所示， 其中電沉積CuNPs掃描圈數為35圈。KANA在ITO電極上沒有明顯的響應峰電流（圖4a）; 在ZnO/GO/ITO電極上的峰電流顯著提高（圖4b， Ipc=2.645×104A）， 這是因為GO的比表面積大、電導率高， ZnO/GO復合材料具有更大的電活性表面積， 對KANA的電催化活性高[19]。CuNPs/ZnO/GO/ITO電極上的還原峰電流最大（圖4c， Ipc=5.504×104A）， 是ZnO/GO/ITO電極的2.1倍， 裸電極的39.2倍。原因可能是：小尺寸的CuNPs具有高的氧化電勢， 因此CuNPs具備更好的催化能力[32，33]; 同時， CuNPs均勻分布在石墨烯表面， 活性位點暴露于材料表面， 具有更好的協同催化效應[34]。

3.5?計時庫倫法測定電化學面積

通過計時庫倫法可以測定電極的有效面積。根據Anson方程[35]可計算電極電荷量（Q）值：

其中， 法拉第常數F為96480 C/mol， 轉移電子數n為1， C為標準物質K3[Fe（CN）6]的濃度， 擴散系數D為7.6×106 cm2/s， Qdl為可通過背景減除法消去的雙電層電荷， Qads為法拉第電容。在1.0×103 mol/L K3[Fe（CN）6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中， 對電極的有效電化學表面積進行了測定。如圖5所示， CuNPs/ZnO/GO/ITO （a）電極的Q與t1/2方程為：Q=3.52×104t1/2+8.27×105（R2=0.9993）， 裸ITO （b）電極的Q與t1/2的方程為：Q=1.45×104t1/2+1.24×104（R2=0.9979）。結合Q-t1/2曲線斜率和Anson方程， 計算得到CuNPs/ZnO/GO/ITO電極的有效表面積為0.482 cm2， 是裸ITO電極有效表面積的2.42倍， 因此KANA電化學響應更高。

3.6?KANA測定條件的優化

3.6.1?電沉積CuNPs掃描圈數的影響?如圖6所示， 電沉積CuNPs掃描圈數在5～40圈內增加時， KANA在修飾電極上的還原峰電流逐漸增大， 沉積40圈后， 峰電流逐漸減小， 可能是隨著掃描圈數增加， 電沉積的CuNPs數目增多， 當 ZnO/GO表面CuNPs過多時， 覆蓋了部分ZnO/GO的活性位點， 因此峰電流下降。選擇最優的掃描圈數為40。

3.6.2?pH值的影響?圖7為9.9×105 mol/L KANA在pH 4.0～8.0的0.15 mol/L PBS電介質溶液中循環伏安曲線圖， 從圖7A可見， 隨著pH值增大， KANA的還原峰電流先上升后下降， 當pH=6.5時， 峰電流最大， 故選擇測定KANA的最優pH=6.5。隨著體系pH值增加， 還原峰電位向負方向移動（圖7B）， 其方程為Epc=0.05446pH+0.1089（R2=0.9925）， 曲線斜率與理論值（0.0592）接近， 說明轉移電子數跟質子數基本相等[36]。

3.6.3?掃描速度的影響?在0.15 mol/L PBS （pH 6.5）溶液中， 不同的掃描速度（0.02～0.37 V/s）對KANA測定的影響如圖8A所示。隨著掃描速度增大， KANA的還原峰電流逐漸增大， 掃描速度在20～370 mV/s范圍內， KANA還原峰電流與掃描速度平方根（v1/2）呈良好的線性關系， Ipc=0.0021v1/2+7.543×105（R2=0.9972）， 表明KANA在CuNPs/ZnO/GO/ITO電極上的反應主要受擴散控制[36]。還原峰電位隨掃描速度增大而向負方向移動， 還原峰電位與掃速的對數呈良好的線性關系， Epc=0.055lnv-0.416（R2=0.9910）， 如圖8B所示。根據Laviron方程[38]：

Epc=E0+m[0.78+ln（D1/2/Ks）-0.5lnm]-m/2lnv，m=RT/αnF（2）

其中， Epc為還原峰電位（V） ， v為掃描速率（V/s）， α為電荷轉移系數（由于KAKA在修飾電極上的反應是不可逆反應， 因此α=0.5）， Ks為異相電子轉移速率， D為擴散系數， n為電子轉移數， T為開爾文溫度， F為法拉第常數（96480 C/mol）， R為摩爾氣體常數（8.314 J/（mol·K） ）。結合公式（2）以及Epc-lnv線性方程的斜率， 可計算出n=1.34， 即轉移電子數為1。

3.7?標準曲線與檢出限

在最優條件下， 采用DPV法考察峰電流與KANA濃度的關系。結果表明， 在0.99～30.6 μmol/L范圍內， KANA濃度與峰電流呈良好的線性關系（圖9）， 線性方程為Ip=5.183c-4.544×106（R2=0.9975）， 檢出限為0.31 μmol/L（3σ）， 與文獻報道的方法相比（表1）， 本方法具有較低的檢出限和較高的靈敏度。

3.8?干擾實驗

采用DPV法考察干擾物對CuNPs/ZnO/GO/ITO測定KANA的干擾情況。在1×105 mol/L KANA溶液中， 分別加入10倍濃度以上常見的無機鹽、金屬離子、可溶性有機物、藥物及常見藥物輔料， 發現加入10倍濃度咖啡因， 檢測KANA的相對標準偏差RSD=9.5%， 對測定有一定的影響， 其它物質對KANA的檢測基本無干擾（信號變化RSD <5%）。

3.9?重現性與穩定性

在最優條件下， 利用DPV 重復測定1×105 mol/L KANA 12次， 電流響應的RSD=0.55%， 表明CuNPs/ZnO/GO/ITO電極具有良好的重現性。

將CuNPs/ZnO/GO/ITO電極放置于潔凈干燥的帶蓋離心管中， 4℃保存， 每隔一天取出， 采用DPV對1×105 mol/L KANA進行測定， 結果表明， 隨著保存時間延長， 電流響應值呈緩慢下降趨勢， 第11天測定的電流響應值為初始值的96%， 表明此修飾電極具有良好的穩定性。

3.10?實際樣品分析

為了考察CuNPs/ZnO/GO/ITO電極的實用性， 將本方法用于硫酸卡那霉素注射液的測定。以PBS緩沖溶液（pH=6.5）為稀釋液， 將硫酸卡那霉素注射液稀釋至5～10 μmol/L， 用DPV法檢測， 并進行加標回收實驗， 結果如表2所示， 回收率在97.8%～103.6%之間， 表明此方法可用于檢測硫酸卡那霉素注射液中KANA的含量。

4?結 論

采用水熱法制備ZnO/GO復合物， 將CuNPs 電沉積至ZnO/GO修飾的ITO電極表面， 制備修飾電極CuNPs/ZnO/GO/ITO， 此修飾電極對KANA具有良好的電化學活性。采用DPV法測定KANA， 在0.99～30.6 μmol/L濃度范圍內與還原峰電流呈良好的線性關系， 檢出限為0.31 μmol/L。此修飾電極的重現性及穩定性良好， 測定硫酸卡那霉素注射液中KANA時加標回收率為97.8%～103.6%， 表明此電化學傳感器具有一定的實際應用價值。

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