沒食子酸酯類抗氧化劑對不同植物油氧化穩定性能影響的研究

吳永會 李法社,2 王 霜 吳學華

(昆明理工大學冶金與能源工程學院1，昆明 650093) (省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室2，昆明 650093) (昆明理工大學理學院3，昆明 650050)

植物油脂是食用油的主要來源，主要組分是單脂酰甘油、二脂酰甘油和甘油三酯，其中甘油三酯含量最高，一般質量分數高達95%以上。植物油脂中脂肪酸主要包含15%～35%的飽和脂肪酸棕櫚酸、硬脂酸等和65%以上的不飽和脂肪酸油酸、亞油酸、亞麻酸等。由于植物油脂不飽和脂肪酸含量較高，受光照、氧氣、溫度、水分、微量金屬離子等外界因素影響，植物油脂在貯存和加工過程中很容易氧化[1-6]。植物油脂氧化后形成的產物不僅影響油脂食品質量、風味和色澤，而且嚴重危害人們身體健康。因此，植物油脂氧化穩定性需要優化，目前優化的主要方法是添加抗氧化劑法。抗氧化劑包含天然抗氧化劑和合成抗氧化劑兩大類，天然抗氧劑主要有天然維生素(VE、VC等)、芝麻酚、棉酚、磷脂、茶多酚和胡蘿卜素等，合成抗氧劑主要包括酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、有機酸及其衍生物等，其中酚型抗氧劑主要有叔丁基羥基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、二叔丁基對苯二酚(TBHQ)、2,5-二特丁基對苯二酚(DTBHQ)、焦檣酚、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基苯酚)、2-叔丁基-5-甲基苯酚等，其中對BHA、BHT、PG、TBHQ研究得最多[7-9]。天然抗氧劑和合成抗氧劑相比，毒性較低，但抗氧化效果卻明顯比合成抗氧化劑差。因此，本實驗研究了沒食子酸酯類抗氧化劑對不同植物油氧化穩定性能影響，為改善植物油脂氧化穩定性能提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 材料與試劑

以21種植物油脂和地溝油為試樣，其相關信息見表1所示。甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、沒食子酸、對甲苯磺酸、丙酮、石油醚等均為分析純，去離子水(實驗室自制)。

1.1.2 試驗材料與試劑

873Rancimat氧化安定性測定儀，R-215旋轉蒸發器，SH2-DWD循環水式多用真空泵，SK5200HP超聲波清洗器，DZF-6020真空干燥箱。

1.2 試驗方法

1.2.1 沒食子酸酯類抗氧化劑制備方法

選用沒食子酸和醇類物質按一定比例裝入三口燒瓶中，裝上冷凝裝置，通上冷卻水，插上溫度計，放入可控溫的超聲波儀器里加熱，往反應液體里滴加催化劑，在超聲波的輔助下，在一定溫度下，反應一定的時間得到反應產物。得到的反應產物使用旋轉蒸發器減壓蒸餾出未反應的醇類物質，加入去離子水，使反應產物完全溶于水中，放入冰箱中冷卻，晶體狀物質析出，再減壓抽濾，得到晶體狀物質，再加入去離子水使其溶解，放入冰箱中冷卻，反復多次，洗去催化劑，最后得到純凈的沒食子酸酯類物質晶體，放入真空干燥箱中干燥24 h，得到純凈干燥的沒食子酸酯類化合物。沒食子酸與醇類物質的反應是酯化反應，其化學反應方程式如圖2所示。

圖1 沒食子酸與醇類物質酯化反應方程式

1.2.2 氧化穩定性的試驗方法

本試驗利用Rancimat法測定植物油脂的氧化穩定性，采用歐洲標準方法EN 14112-2003，即油脂和油脂衍生物、脂肪酸甲酯氧化穩定性的測定(加速氧化試驗)。Racimat 測定法是將樣品在一定的溫度下連續通入空氣，不穩定的二次氧化產物就會被流動的空氣帶入另外一個裝入超純水的玻璃瓶內，使超純水的電導率隨之變化，用電極測出超純水的電導率的變化，以電導率和時間作圖，得出電導率與時間的一曲線，通過求該曲線的二階導數來求出樣品的誘導期。誘導期是指水的電導率發生突變的時間，可以通過求曲線斜率的方法求得。達到誘導期的時間越長表明該植物油脂樣品的氧化穩定性越好。從而評價植物油脂樣品的氧化穩定性，這種方法也就是酸敗儀測定法。

2 結果與討論

2.1 沒食子酸酯類抗氧化劑的性質分析

分別采用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇與沒食子酸酯化反應，得到沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸異丁酯和沒食子酸叔丁酯，其分子結構式如圖2所示。沒食子酸與甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇酯化反應的催化劑采用對甲苯磺酸，在超聲波輔助下，反應溫度為70 ℃左右，反應時間為3～6 h，產率能達到92%。沒食子酸與異丙醇、異丁醇和叔丁醇酯化反應的催化劑采用吡啶硫酸氫鹽離子液體，在超聲波輔助下，反應溫度為85 ℃左右，反應時間為4～7 h，產率能達到95%。選用不同催化劑的原因是異丙醇、異丁醇和叔丁醇與沒食子酸進行酯化反應較困難，選用對甲苯磺酸為催化劑在6 h反應時間里轉化率還比較低，產率才達到50%。而采用吡啶硫酸氫鹽離子液體做催化劑，反應迅速，且酯化轉化率較高，產率能達到95%。

圖2 7種沒食子酸酯類化合物的分子結構圖

圖3 沒食子酸異丙酯紅外光譜圖

2.2 植物油脂氧化穩定性分析

表2給出了21種植物油脂及地溝油的氧化穩定性能，由表可知，植物油脂的氧化穩定性能差別很大，氧化穩定性能最好的是蓖麻子油，誘導期時間達到了39.19 h，最差的是牡丹籽油，誘導期時間為1.03 h，兩者相差達到38倍之多。這主要是植物油脂的氧化穩定性能與植物油脂的脂肪酸組成有關，飽和脂肪酸氧化穩定性能較好，不飽和脂肪酸氧化穩定性能較差。如棕櫚油的氧化穩定性能誘導期時間為23.88 h，其脂肪酸組成主要是飽和的棕櫚酸，亞麻籽油氧化穩定性能誘導期時間只有1.31 h，其脂肪酸組成主要是不飽和的亞麻酸和亞油酸。蓖麻子油氧化穩定性能誘導期時間為39.19 h，氧化穩定性能很好，但蓖麻子油脂肪酸組成主要是不飽和的蓖麻油酸，因為蓖麻油酸第12位碳原子上連有羥基，致使蓖麻油的極性比其他植物油強，且其不飽和的亞油酸和亞麻酸含量低，致使其具有更佳的抗氧化性能，蓖麻油具有較好的氧化穩定性能[10]。植物油脂種類不同，氧化穩定性能差別較大，原因就是不同種類的植物油脂脂肪酸組成不同，不飽和脂肪酸含量差別較大造成的。再者植物油脂中含有的天然抗氧化劑量也不同，如各種酚類化合物等，對植物油脂的氧化穩定性能造成較大的差別[11-13]。但天然抗氧化劑在溫度較高時易轉換為其他物質。地溝油脂肪酸組成中含有不飽和鍵的亞麻酸、亞油酸和油酸含量較高，且地溝油中幾乎沒有天然抗氧化劑或含量極低，導致地溝油氧化穩定性能較差，氧化穩定性能誘導期時間只有1.07 h。

注：A沒食子酸甲酯，B沒食子酸乙酯，C沒食子酸正丙酯，D沒食子酸異丙酯，E沒食子酸正丁酯，F沒食子酸異丁酯，G沒食子酸叔丁酯。圖4 制備的沒食子酸酯類化合物的紅外光譜圖

表2 21種植物油脂及地溝油的氧化穩定性能

2.3 沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化性能分析

試驗自制的7種抗氧化劑，沒食子酸甲酯(methyl 3,4,5- trihydroxybenzoate，MT)、沒食子酸乙酯(ethyl gallate，EG)、沒食子酸丙酯(propyl gallate，PG)、沒食子酸異丙酯(isopropyl gallate，iPG)、沒食子酸丁酯(n-butyl gallate，BG)、沒食子酸異丁酯(isobutyl gallate，iBG)和沒食子酸叔丁酯(tert-butyl gallate，tBG)，對小桐子油和菜籽油的氧化穩定性能的影響如圖5、6所示。分別往小桐子油和菜籽油里添加1 000 mg/kg的7種沒食子酸酯類抗氧化劑，7種沒食子酸酯類抗氧化劑對小桐子油和菜籽油的氧化穩定性能起到很好的效果，其中沒食子酸異丙酯、沒食子酸異丁酯、沒食子酸叔丁酯、沒食子酸丙酯及沒食子酸丁酯對小桐子油和菜籽油的抗氧化效果明顯優于沒食子酸甲酯和沒食子酸乙酯的抗氧化效果。

圖5 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對小桐子油氧化穩定性能的影響

圖6 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對菜籽油氧化穩定性能的影響

表3給出了7種沒食子酸酯類抗氧化劑在添加量為1 000 mg/kg時對21種植物油脂及地溝油的抗氧化性能。由表可知，7種沒食子酸酯類抗氧化劑對21種植物油脂及地溝油均能起到很好的抗氧化效果，酯基不同的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果不同，且差別較大，其中沒食子酸丙酯(PG)的抗氧化效果最好，對蓖麻子油效果較差，但抗氧化效果也提高了0.5倍，使氧化穩定性很好的蓖麻子油誘導期時間從39.19 h提高到76.88 h。同一種抗氧化劑對不同植物油脂的抗氧化效果有所不同，如沒食子酸甲酯(MT)對亞麻籽油抗氧化效果最好，使其誘導期時間從1.31 h達到10.78 h，抗氧化效果提高了8.23倍，對蓖麻子油的抗氧化效果較差，使其誘導期時間從從39.19 h提高到58.99 h，抗氧化效果提高了1.5倍。這主要是因為植物油脂的脂肪酸組成不同，不飽和脂肪酸含量越高，抗氧化劑的抗氧化效果越好。不同沒食子酸酯類抗氧化劑對不同油脂的抗氧化效果差別較大，但對于同一種植物油脂的抗氧化效果最好的抗氧化劑為PG，與其相應支鏈的抗氧化劑的抗氧化效果稍差一些，如添加直鏈酯基PG后的大豆油氧化穩定性能誘導期時間為47.08 h，添加支鏈酯基iPG后的大豆油氧化穩定性能誘導期時間為46.19 h。說明帶支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑與直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果相差不大，但直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑在植物油脂中的溶解性能較差，支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑在植物油脂中的溶解性能大大提高[14-15]。因此，對于同一種植物油脂添加帶支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑較好。

表3 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對21種植物油脂及地溝油的抗氧化性能

3 結論

本研究制備合成了7種不同酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑并進行紅外光譜表征。分析了21種植物油脂和地溝油的氧化穩定性能，植物油脂種類不同，氧化穩定性能不同且差別較大。

7種不同酯基沒食子酸酯類抗氧化劑對21種植物油脂和地溝油的抗氧化效果十分明顯，酯基不同的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果不同，且差別較大，同一種沒食子酸酯類抗氧化劑對不同植物油脂的抗氧化效果有所不同，差別也較大，而支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑與直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果相差不大。