離心法制備穩定同位素綜述

謝全新，王黎明

(1.核工業理化工程研究院，天津 300180；2.粒子輸運與富集技術重點實驗室，天津 300180；3.國防科技工業核材料技術創新中心，天津 300180)

同位素分為放射性同位素和穩定同位素。穩定而不具有放射性的同位素叫做穩定同位素。然而即使是所謂的穩定同位素，它們也進行衰變，只是衰變的半衰期非常大，有的穩定同位素核的半衰期甚至超過了1024年。因此，一般把半衰期超過109年的同位素稱作穩定同位素[1]。

穩定同位素應用是核技術應用的重要方向之一，穩定同位素被廣泛應用于核能、公共安全、環境、工業、農業、醫學以及基礎科研等各個領域。隨著穩定同位素分離技術的發展，穩定同位素甚至是極高豐度的穩定同位素的獲取變得越來越容易，這更進一步促進了穩定同位素的應用。目前穩定同位素的應用具有以下趨勢。

應用領域越來越廣泛。在20世紀80年代，世界上70%的穩定同位素用于醫學、農林和食品安全領域，比較典型的是碳、氮、氧等同位素的應用[1-2]。現在這種形式發生了改變，穩定同位素開始應用于新的領域，比如136Xe、100Mo、76Ge、82Se被大量應用于無中微子雙β衰變試驗[3-6]。貧化64Zn同位素被應用于核工業，用來降低核電站來源于60Co的高能伽馬射線，從而大大降低核電站工作人員所受的輻射。28Si被應用于微電子行業，用來制作半導體器件，以提高器件的熱導率和電子遷移率，從而提高器件的性能和使用壽命。

同位素產品需求量越來越大。隨著穩定同位素分離技術的發展，同位素產品成本逐步下降，同位素的大量使用成為可能，比如用于無中微子雙β衰變試驗的100Mo、76Ge、82Se、用于空間探測的184W同位素達到100公斤級，而用于無中微子雙β衰變試驗的136Xe以及用于反應堆的貧化64Zn同位素潛在需求量可能達到噸級。

本文將對穩定同位素進行統計分析，并簡單介紹幾種穩定同位素分離方法的優缺點，重點對離心法分離穩定同位素的基本原理、技術特點以及國內外研發情況進行闡述。

1 穩定同位素統計及常用分離方法

穩定化學元素共有82種(不包括鈾元素)，包含284種穩定同位素，其中21種是單組分的，如鈹、氟、鈉等元素。剩下的61種化學元素總共含有263種穩定同位素，如表1所示。穩定同位素的質量數從1到209，但是質量數為5和8的穩定同位素空缺，自然界不存在這兩種穩定同位素[2]。

表1 穩定同位素統計Table 1 Stable isotope statistics

目標同位素是否為邊緣組分(最輕或最重的組分)是許多同位素分離方法最關心的因素。如果目標同位素為邊緣組分將大大降低分離難度。22種化學元素具有雙組分同位素，它們所含的同位素都是邊緣組分；另外39種化學元素具有三種或三種以上同位素組分，其中邊緣組分為78種，因此在263種可進行分離的穩定同位素中，有122種屬于邊緣組分，約占其總量46%。

每一種化學元素的兩相鄰同位素之間的質量數差值為1或2，只有鈾同位素是一個例外，同位素235U與238U質量數差值為3，由于鈾元素不歸入穩定同位素，因此可以認為任何一種穩定的化學元素，其兩相鄰同位素之間的質量數差值為1或2。

元素周期表里面列出了同位素組分的天然含量。但是對于某些元素，根據所取樣品的地理位置不同，其同位素組分的含量也略有差異，這主要是由于地化與放射過程形成的。相對而言，在輕元素當中，重組分的天然豐度比較低；而在重元素當中，情形剛好相反，即輕組分含有較低的天然豐度。比如124Xe，112Sn，123Te的天然豐度都比較低。

所謂穩定同位素分離就是把某一元素的穩定同位素混合物相互分開，使其中一種或兩種以上同位素的豐度提高到一定程度(即高于天然豐度)。常用的穩定同位素分離方法有電磁法、氣體擴散法、熱擴散法、蒸餾法、化學交換法、激光法以及氣體離心法。

電磁法的優點是對于不同質量的輕、重同位素，原則上都可以應用此方法分離，而且一次分離就可以得到很高豐度的同位素產品。這種分離方法主要缺點是同位素產能極低。因此該方法主要用于制備純度高、需求量小的金屬元素的穩定同位素。氣體擴散法能大規模生產同位素，但設備占地面積大，廠房龐大，耗電量驚人，曾經是規模化生產鈾同位素分離的主要方法，現在已經逐步退出歷史舞臺。熱擴散法產能低、能耗大，不適于工業規模生產，主要用于稀有氣體同位素分離。蒸餾法是分離液體混合物的經典方法，可分為簡單蒸餾和精餾兩種，根據操作壓力和溫度的不同，又可分為常壓蒸餾、加壓蒸餾、真空精餾和低溫精餾。蒸餾法簡單可靠，至今仍是生產穩定輕同位素數量最多的方法。化學交換法分離系數大、能耗低，所以同位素生產成本較低，跟蒸餾法一樣，是分離輕同位素的主要方法之一。激光法是激光技術和核技術結合而產生的一種分離同位素的方法，具有分離系數高、耗電小、成本低等特點，俄羅斯用激光法實現分離的穩定同位素達十幾種，但產量不大，沒有形成規模化生產。離心法具有能耗低、經濟性好、能靈活實現規模化生產等特點，但主要用來分離中等或重同位素，對于碳、氮、氧等輕同位素的分離，經濟性上不具競爭優勢。

2 離心法分離同位素基本原理

離心法分離同位素的基本原理是通過轉子的高速旋轉，在轉子內部產生離心力場，輕重組分在離心力場中沿轉子的徑向壓強分布存在差異，使軸線附近輕組分相對富集，而邊壁處重組分相對富集，如圖1所示。由此產生了徑向分離效應。

圖1 輕重組分沿轉子徑向的壓強分布Fig.1 Radial pressure distribution of light and weigh components

為了進一步提高分離效應，需設法在轉子內氣體上加上一個沿軸向的逆向環流(圖2)，使徑向分離效應在軸向上得以倍增，從而提高離心機的分離系數。

圖2 軸向環流示意圖Fig.2 Schematic diagram of an axial circulation flow

離心機的倍增原理可以解釋如下：由于轉子內存在逆向流動，軸線附近的氣體向上流，側壁附近的氣體向下流。這樣，輕組分向上流的多，重組分向下流得多。因此，在轉子上端輕組分越來越多，在下端重組分越來越多，產生了沿軸向的豐度梯度。與此同時，在反擴散作用下，輕組分向上擴散，重組分向下擴散。當對流和反擴散所產生的軸向輸運量達到動態平衡時，豐度不再變化，從而實現豐度沿軸向的倍增效應。

離心機的基本結構如圖3所示，主要包括電機、外套筒、轉子、軸承、供料裝置、精取料器以及貧取料器。在電機的帶動下，轉子在高真空的外套筒內高速旋轉，從而在轉子內部產生強大的離心力場。氣體通過供料裝置供入轉子內部，在轉子下端得到富集的輕組分由精取料器取出，而在轉子上端得到富集的重組分通過貧取料器取出。

圖3 離心機結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of a centrifuge structure

由于單臺離心機的分離能力有限，同位素分離任務靠單臺離心機是不可能完成的，必須借助一定規模的離心級聯。對于穩定同位素分離，一般采用各級流量相等的矩形級聯。級聯包括三股流，即供料流F，精料流P和貧料流W，如圖4所示。除了兩個端部分離級，級聯中的其他每一級的供料由其上一級的精料和下一級的貧料匯合而成。供料級到精料端的級聯區域叫濃縮區，而供料級到貧料端的級聯區域叫貧化區。對鈾同位素分離而言，同位素產品從精料端取出，而尾料(或貧料)從貧料端取出，但對穩定同位素來說，精料端和貧料端是相對的，根據分離任務的不同，同位素產品可能從精料端獲取，也可能從貧料端獲取。

上述矩形級聯雖沒有鈾同位素分離所采用的階梯級聯或層架級聯效率高，但通用性強，可以應對不同的分離任務。一般而言，矩形級聯的長度或級數決定同位素產品豐度，而寬度即每級的裝機量，決定物料處理能力，最終決定同位素產能。根據實際分離任務，級聯規模可從幾百臺、幾千臺到上萬臺。

3 離心法分離穩定同位素的技術特點

離心法分離穩定同位素具有以下技術特點。

第一，氣體離心法相對于其他分離方法具有較高的經濟性，對于鈾同位素分離，離心法早已被證明是最有效的分離方法，目前世界上大部分鈾濃縮工廠都采用離心分離技術。上世紀六十年代，原蘇聯開始用離心法分離穩定同位素，經過幾十年的探索與實踐，到目前為止，已經用離心法分離了20多種元素的穩定同位素，并證明了離心法分離穩定同位素具有較高的經濟性。

圖4 矩形級聯示意圖Fig.4 Schematic diagram of a square cascade

第二，離心法對分離工質有嚴格要求，作為離心機的工作介質，不管是單質還是化合物，必須在常溫下為氣態，或是能達到較高飽和蒸氣壓的可揮發性液態，抑或是可升華的固態，無論如何供入離心機內的工作物質必須是氣態。除此之外，離心法對分離工作介質還有如下特殊要求[3]。

① 有較高的熱穩定性，由于離心機有些部位工作溫度較高，作為工作氣體，必須在較高溫度下不分解，以保證同位素分離順利進行。

② 化學性質不能太活潑，與離心機及其附屬設備材料等不發生反應，以保證設備安全。

③ 無毒或毒性較小，以保證人身安全。

④ 要求有較大的相對分子質量，且分子中被分離的元素占比盡可能大。

⑤ 分子中除所需分離的元素外，其他同位素最好是單同位素元素(如F、P)。

當然任何一種工作介質，很難或不可能同時滿足以上全部要求，但前兩項要求必須滿足，其他各項要求則是盡量在比較中選優。可供選擇的適合離心法分離的工作介質列于表2，包括氟化物，氟氧化物、金屬有機物、惰性氣體、鹵化物、π-絡合物以及氧化物。

表2 離心分離工作物質Table 2 Working substances for centrifuges

第三，離心法分離穩定同位素，必須同時解決產品的豐度和純度問題。在大部分穩定同位素應用領域，對同位素產品的豐度和純度有非常嚴格的要求，產品的豐度可以通過級聯結構設計和運行方案設計，并準確調節與控制級聯工況來實現。而產品的純度必須通過對初始原料、中間物料以及最終產品的凈化來實現，這需要行之有效的凈化手段和設備。

第四，離心法分離穩定同位素，必須有切實可行的質譜分析手段。對于某一種穩定同位素分離，可選用的分離工質可能有好幾種，但并不是每一種工質都能很方便地進行質譜分析，在這種情況下，要選擇質譜分析最簡單、最有效的工質，這樣才能使穩定同位素分離的中間產品以及最終產品得到及時準確的質譜信息。

第五，離心法分離穩定同位素，必須建立成熟的化工轉化工藝。由于離心法對分離工質有特殊要求，因此針對某種元素的同位素分離，先要合成含有該元素的適合離心分離的化合物。完成分離過程之后，再將該化合物轉化成客戶所需的化學形態。比如分離鋅同位素時，先要合成適合離心分離的二乙基鋅，然后再將二乙基鋅轉化為氧化鋅。

4 國內外研發情況

離心分離穩定同位素技術的研發集中在離心技術已經實現工業化應用的國家，主要包括俄羅斯、Urenco公司(英國、荷蘭、德國)和中國。

4.1 俄羅斯

前蘇聯鈾濃縮用離心機的研制成功以及上世紀60年代世界上第一個離心工廠在上涅伊溫斯基市(現在的烏拉爾電化學聯合企業，新烏拉爾斯克市)的啟動，促進了離心法分離非鈾同位素技術的開展。用針對鈾同位素而研制的離心機來生產穩定同位素的倡議是前蘇聯鈾同位素濃縮項目的學術帶頭人基科因(И.К.Кикоин)提出的。最初的六氟化鉬與六氟化鎢的同位素分離實驗研究在已批量生產的鈾濃縮用氣體離心機上得以實現。

用于穩定同位素分離的化合物的相對分子質量與六氟化鈾有顯著差別，有必要對離心機進行結構優化設計，且其結構及工作參量的優化必須考慮所用工作物質的物化性質。用于穩定同位素分離的專用離心機的研制工作由庫爾恰托夫原子能研究院、中央機械制造設計局(列寧格勒市，現圣比得堡市)完成。從20世紀70年代初到本世紀初的30年時間內，研發了15種專用于穩定同位素分離的離心機型，分離工質的相對分子質量區間涵蓋28到350的范圍，且離心機的分離效率得到了成倍提高。圖5展示的是俄羅斯在不同時期穩定同位素離心機的效率及其分離工質的相對分子質量范圍。

圖5 俄羅斯穩定同位素離心機效率Fig.5 Efficiency of centrifuges for stable isotope separation in Russia

1971—1972年，在電化學工廠建立了穩定同位素鐵的獨特的離心分離工藝并實現了工業化生產，當時在世界上是第一次。此后的30多年，俄羅斯離心法分離穩定同位素走過了從單機實驗到建立幾千臺規模的級聯裝置的發展道路。在不同的級聯裝置上，實現了十克量級到百公斤量級的同位素分離。在前蘇聯以及后來的俄羅斯，離心法非鈾同位素分離成為了一個獨立的分離工業部門，具有生產各種同位素以及化合物的獨特能力。目前為止，俄羅斯已經成功分離了氧、碳、硅、硫、氯、鈦、鉻、鐵、鎳、鋅、鍺、硒、氪、鉬、溴、鎘、錫、碲、氙、鎢、鉛、鋨、鐿、釩等20多種元素的同位素。這些元素中的160多種同位素得到了濃縮，并被應用到不同領域。

電化學工廠已成為俄羅斯乃至世界上最大的離心法穩定同位素生產商。除了電化學工廠(ECP)、庫爾恰托夫研究院(PRC KI)、全俄實驗物理科學研究院(薩羅夫市，Sarov)以及位于圣比得堡和下諾夫哥羅德另外兩個設計局(SGCE和GAZ)都建有穩定同位素分離的離心裝置。俄羅斯離心法分離穩定同位素單位及其所占份額如圖6所示。其中ECP生產的穩定同位素約占俄羅斯總量的四分之三。ECP可向國際市場提供幾十種穩定同位素產品。PRC KI以及位于薩羅夫(Sarov)的分離工廠各占10%，其他兩家生產單位所占份額相對較少，各占4%和2%。俄羅斯生產的穩定同位素在國際上總占有量達到85%左右[4]。

圖6 俄羅斯離心法穩定同位素生產商Fig.6 Russian producers of stable isotopes by centrifugal method

4.2 Urenco公司

Urenco公司是鈾濃縮聯合公司的英文縮寫。西歐三國(英國、荷蘭、德國)早在上世紀50年代末就開始各自發展本國的離心技術。1970年三國簽訂了共同發展離心技術合作條約。1971年成立了鈾濃縮公司，即Urenco公司，負責開發商用離心技術，建造離心工廠。與俄羅斯技術路線不同，Urenco公司研發的離心機是超臨界離心機(而俄羅斯是亞臨界離心機)。在其研制的離心機實現鈾同位素分離工業化應用之后，上世紀九十年代初Urenco公司位于荷蘭阿爾默洛的濃縮工廠開始穩定同位素分離技術研究及同位素生產，并成立了穩定同位素公司(Urenco Stable Isotopes)，其生產的穩定同位素在醫學、工業以及研究領域得到了廣泛應用。產品涉及鋅(Zn)、氙(Xe)、鍺(Ge)、硒(Se)、碲(Te)、鎘(Cd)、銥(Ir)、鈦(Ti)和鎢(W)等元素，能以氧化物、氯化物、氟化物或單質的形式提供。其生產能力約占世界的12%。

4.3 中國

國內離心法分離穩定同位素研發單位主要是清華大學和核工業理化工程研究院。

清華大學穩定同位素分離理論研究始于上世紀90年代，到目前為止，在單機分離以及級聯分離理論方面取得了一系列研究成果[5-9]。在實驗研究方面，從2000年開始至今，相繼開展了離心分離氙、硅、鎢、碳、硼、鋨、鍺、鈦等穩定同位素的實驗研究[10-14]。

核工業理化工程研究院穩定同位素技術研發起步于1989年，從1989年至2000年，相繼開展了氙、碳、鋅、碲等同位素的分離研究工作。取得了一系列理論與實驗研究成果。但受當時各種條件限制，沒有建立試驗性生產級聯系統，因此沒有生產出滿足市場需求的穩定同位素產品。

從2001年開始，相繼建成了不同規模的試驗性級聯系統，并開展了硅、鍺、硼、硒、鋅、鎢、等同位素分離技術研究[15-16]。其主要代表性成果有：

1) 深入研究了穩定同位素多組分級聯理論，開發了多種可靠的穩定同位素多組分級聯算法以及級聯優化算法，豐富了多組分同位素分離級聯理論體系[17-27]。

2) 完成了高純硅28Si同位素生產技術研究，生產出公斤級的豐度為99.5%以上的28SiHCl3產品。利用該產品成功制作了同位素純硅-28外延晶片的樣品，并開展了熱導率和電子遷移率等技術參數的測試。

3) 開展了氙同位素生產技術研究，將124Xe、129Xe、131Xe、134Xe、136Xe五種同位素濃縮到了同位素豐度90%以上，形成了氙同位素產品的系列化與批量化生產技術。在市場培育方面，以氙同位素產品為突破口，進行了穩定同位素產品的市場開發與培育，目前，124Xe、129Xe、131Xe已經成功進入國內市場，并形成了穩定的客戶源。

4) 突破了鎢同位素分離關鍵技術，成功生產出100公斤級的豐度為60%的W-184同位素，實現了該同位素國產化，解決了W-184進口受限的問題。

5 差距分析及發展建議

雖然國內在穩定同位素分離技術研究方面取得了一系列成就，但與俄羅斯和Urenco公司相比，無論是在分離技術上還是產業化程度上還存在很大的差距。從分離技術上看，離心法分離同位素從研發到生產整個技術鏈包括分離工質合成與轉化技術、離心分離技術、豐度及化學純度分析技術、產品凈化技術等諸多關鍵技術。目前國內研究成就主要集中在離心分離技術，技術鏈條中的其他關鍵技術還需要突破，這需要國內相關單位協調配合，共同攻關。從產業化進程看，目前國內還沒有形成完整的穩定同位素產業鏈。比如很大部分穩定同位素可以作為醫療放射性同位素的初始靶材，但是國內放射性同位素生產規模較小，產能低下，很多放射性同位素都是依賴進口，這很大程度上限制了相關穩定同位素的需求。如果能形成穩定同位素生產、放射性同位素生產到放射性同位素應用這一完整的產業鏈，將極大提升穩定同位素的需求，所以必須加強行業聯動，盡快形成離心分離穩定同位素完整的產業鏈，從而促進產業化進程。同時需積極推進同位素應用技術的發展，帶動穩定同位素需求，有些同位素分離技術已經成熟，但應用技術滯后，比如28Si同位素相對于天然硅，在熱導率和電子遷移率具有明顯的優越性，但到目前還沒有真正得到應用，這嚴重限制了該同位素的產業化和市場化。

6 結論

隨著離心法分離穩定同位素技術的成熟，相關同位素產品的產量將逐年增加，而同位素價格會隨之下降，這將進一步促進穩定同位素在醫療、電子技術、核能以及基礎研究等領域的廣泛應用。目前，離心法生產穩定同位素的企業主要集中在俄羅斯和Urenco公司，其技術成熟度高、同位素產品多、國際市場占有量大。國內離心分離穩定同位素在技術上取得了一系列成就，并對多種同位素進行了分離，但尚未形成完整的技術鏈和產業鏈，需統籌謀劃，協同攻關，并加強市場開發力度，更好更快地促進離心分離穩定同位素技術轉化及產業化進程。