SBA-15納米介孔分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附性能研究

李曉東，翟慶洲

(1.吉林建筑大學 基礎科學部，吉林 長春 130118;2.長春理工大學 納米技術研究中心，吉林 長春 130022)

重金屬離子Cr(Ⅲ)是水的污染物之一，其在過量情況下對人體健康和生態系統危害極大。Cr(Ⅲ)的主要存在形式為Cr(OH)3和Cr2O3，易與水體中其他物質結合形成穩定配合物[1-2]。三價鉻的毒性比六價鉻的小，但其在自然界可向六價鉻轉化，而且環境中的膠體對三價鉻有強烈的吸附作用，因而鉻可以從水體進入到土壤中[2]，并通過食物鏈而生物富集，對生物和人體健康構成威脅。含鉻廢水治理技術有離子交換法、化學還原法、膜分離法、電化學處理、反滲透法、蒸餾電滲析法等，這些技術都有相對較好的治理效果，但都存在二次污染問題[3-4]；特別是當水體中重金屬離子濃度較低時，去除率較低，運行費用相對較高。吸附法相對簡單，對于去除水體中的重金屬離子有較好效果[5]。活性炭對鉻(Ⅲ)等重金屬有一定的吸附能力，但價格較貴，而且使用壽命短，再生困難，大規模應用受到限制[6]；稻殼、天然膨潤土等也可用于去除重金屬離子，但它們的機械性能及熱穩定性較差，吸附平衡時間長，選擇性低，去除能力相對較弱[4-7]。

孔徑在2～10 nm之間可調變的MCM-41介孔材料[8-9]是一種新興的吸附劑，具有相當高的比表面積和孔隙率，有較好的水熱穩定性，克服了微孔沸石分子篩孔徑尺寸不足的限制，可更有效吸附污染物中的重金屬離子。SBA-15是介孔材料家族中的重要成員[10-12]，它的成分主要是SiO2，其結構為高度有序平面六方相，具有二維六方孔道，孔徑尺寸在4.6～30 nm之間，孔壁厚度在3.1～6.0 nm之間，孔道之間有微孔相連；其比表面積大，一般為700～1 000 m2/g；具有較高的熱穩定性(高于900 ℃)與水熱穩定性，內表面存在大量硅羥基；以嵌段共聚物作為結構導向劑合成的介孔氧化硅材料SBA-15與微孔沸石分子篩相比，在吸附大分子、重金屬離子等反應中有很大優勢[13-15]。SBA-15無毒，環境友好，吸附速率快，吸附量大，能夠循環利用，而且吸附的污染物容易回收，不產生二次污染。近年來，SBA-15等介孔材料在吸附重金屬離子方面引起了廣泛關注[15-18]。

以P123為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在酸性條件下采用水熱法制備SBA-15納米介孔材料，并考察其對Cr(Ⅲ)的吸附性能，以探討其從含Cr(Ⅲ)廢水中吸附去除Cr(Ⅲ)的可行性。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

SBA-15合成試劑：模板劑三嵌段共聚物，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(P123，平均分子質量5 800，Aldrich)，正硅酸乙酯(TEOS，上海市試劑一廠)，鹽酸(北京化工廠)。

氯化鉻(沈陽試劑廠)；磷酸，乙酸，硼酸，氫氧化鈉(北京化工廠)。

Cr(Ⅲ)標準溶液(0.1 mg/mL)：稱取0.168 2 g CrCl3·6H2O放于燒杯中，用去離子水溶解，定容至100 mL，搖勻。

緩沖溶液(pH=3.5)：在100 mL三酸(磷酸、乙酸、硼酸，濃度均為0.04 mol/L)混合溶液中加入NaOH溶液21.5 mL(0.20 mol/L)，搖勻。

試驗所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 分析儀器

D5005型X-射線衍射儀(XRD，德國西門子公司)，測定樣品的晶相結構及周期性排列特征等信息，Cu-Kα靶，λ=0.154 056 nm，管電壓50 kV，管電流150 mA，掃描范圍0.4°～10°，步長0.02°。Philips XL30型(荷蘭)場發射掃描電子顯微鏡，觀察樣品的顆粒尺寸及形貌，操作電壓20 kV。FEI Tecnai G2 F20型場發射透射電子顯微鏡，觀察樣品的結構形態，工作電壓200 kV。樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布由77 K液氮條件低溫氮氣吸附-解吸附，用Micromerities公司(美國)的ASAP 2020 V3.01 H型吸附分析儀測得。測定前，樣品于363 K下抽真空活化12 h。比表面積由BET(Brunner-Emmett-Teller)法算得。孔尺寸分布由BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法算得。722S分光光度計(上海棱光技術有限公司)，用于測定鉻質量濃度[19]。

1.3 試驗方法

1.3.1 SBA-15的制備

采用水熱法[13]合成SBA-15：2 g P123三嵌段共聚物模板劑溶解于15 g去離子水和60 g濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌，同時緩慢滴加4.25 g TEOS，使形成均相溶液；此溶液繼續在40 ℃下攪拌24 h，然后在100 ℃、聚四氟乙烯襯底反應釜內晶化2 d，之后過濾；用去離子水洗滌固體數次，室溫下干燥后在靜態空氣中于550 ℃下煅燒24 h，除去三嵌段共聚物，即得介孔二氧化硅質分子篩SBA-15白色粉末。

1.3.2 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附

取一定量濃度為2.0 mg/mL的Cr(Ⅲ)標準溶液置于100 mL燒杯中，用三酸(磷酸、乙酸、硼酸)-氫氧化鈉緩沖溶液調pH，并加入去離子水保持最終溶液體積為20 mL。取一定質量SBA-15加入到上述燒杯中，于一定溫度下攪拌一定時間，之后過濾，取適量濾液采用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定Cr(Ⅲ)質量濃度[19]，計算吸附率和吸附量。

1.3.2.1 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附動力學

常用的吸附動力學模型為準一級動力學和準二級動力學吸附速率模型。

準一級動力學模型，

(1)

準二級動力學模型，

(2)

式中：qe為吸附平衡質量濃度，mg/g；qt為吸附t時間時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

1.3.2.2 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數據進行擬合，確定吸附體系類型。

Langmuir等溫吸附方程，

(3)

Freundlich等溫吸附方程，

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時質量濃度，mg/L；qm為最大飽和吸附量，mg/g；kL為Langmuir常數，L/mg；kF為等溫方程常數，L/mg；n為方程常數。

分別對1/qe-1/ρe、lgqe-lgρe作圖并進行擬合，獲得相應參數。

1.3.2.3 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附熱力學

吸附熱力學特性通常用下列方程[20]描述：

(5)

ΔG0=-RTlnkc；

(6)

(7)

式中：kc為平衡常數；qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為平衡吸附質量濃度，μg/mL；ΔG0為吸附過程的自由能變，kJ/mol；T為熱力學溫度，K；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ΔH0為吸附過程的焓變，kJ/mol；ΔS0為熵變，J/(mol·K)。以1/T為橫坐標，lnkc為縱坐標，繪制吸附熱力學曲線。

2 試驗結果與討論

2.1 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附

2.1.1 溶液初始pH對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

SBA-15質量0.03 g，接觸時間30 min,溫度25 ℃,溶液中Cr(Ⅲ)質量濃度0.1 mg/mL，溶液體積20 mL，溶液初始pH對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溶液初始pH對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖1看出，隨溶液初始pH增大，Cr(Ⅲ)吸附率與吸附量變化趨勢一致：前期吸附率和吸附量隨pH增大而提高，在pH=3.5時達最大，分別為91.33%和12.17 mg/g；而后隨pH增大，吸附率和吸附量都有所下降。pH<3.5時，SBA-15表面帶正電荷較多，對Cr(Ⅲ)吸附量較低；隨pH提高，Cr(Ⅲ)發生水解，且增加的Na+與Cr(Ⅲ)競爭SBA-15表面的吸附位點，使Cr(Ⅲ)吸附量降低。

2.1.2 SBA-15用量對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

元明清傳統青花表現手法的載體多為毛筆，其主要工藝有勾畫和分水。勾畫就是用毛筆描繪團，在勾繪的過程中行筆要有章法，防止忽斷忽續和顏料的堆積。分水料分五色，運筆要輕捷自如，一氣呵成，燒出后的顏色呈深淺不同的層次。

溶液初始pH=3.5，接觸時間30 min,溫度25 ℃,Cr(Ⅲ)質量濃度0.1 mg/mL，溶液體積20 mL，SBA-15用量對吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 SBA-15用量對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖2看出:SBA-15用量從10 mg增至30 mg，Cr(Ⅲ)吸附率提高；SBA-15用量為30 mg時，其對Cr(Ⅲ)吸附率達最大，之后, 對Cr(Ⅲ)吸附率下降。隨SBA-15用量增加，其所提供的吸附位點增多，Cr(Ⅲ)在其表面的吸附量增大。所以，確定SBA-15適宜用量為30 mg，此時其對Cr(Ⅲ)吸附率為91.33%，吸附容量為12.17 mg/g。

2.1.3 Cr(Ⅲ)初始質量濃度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

SBA-15用量30 mg,溫度25 ℃，接觸時間30 min，溶液初始pH=3.5，溶液體積20 mL，溶液中Cr(Ⅲ)初始質量濃度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 Cr(Ⅲ)初始質量濃度對SAB-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖3看出，隨Cr(Ⅲ)初始質量濃度升高，SAB-15對Cr(Ⅲ)的吸附率增大，吸附容量也逐漸升高；SAB-15用量為0.1 mg/mL時，其對Cr(Ⅲ)吸附率達最大。綜合考慮，確定最佳Cr(Ⅲ)初始質量濃度為0.1 mg/mL，最大吸附率為91.33%，最大吸附容量為12.17 mg/g。

2.1.4 接觸時間對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

SBA-15用量30 mg，溶液初始pH=3.5，Cr(Ⅲ)初始質量濃度0.10 mg/mL，溫度25 ℃，溶液體積20 mL，接觸時間對SAB-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 接觸時間對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖4看出，隨接觸時間延長，SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附率和吸附量均有所提高，接觸30 min時達最大，分別為91.33%和12.17 mg/g，之后趨于穩定。吸附起始階段，濃度梯度較高，驅動力較大，隨時間延長，反應逐漸達到平衡，吸附率及吸附量趨于穩定。

2.1.5 溫度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

溶液初始pH=3.5，溶液初始Cr(Ⅲ)質量濃度0.10 mg/mL，SBA-15用量30 mg，接觸時間30 min，溶液體積20 mL，溫度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 溫度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖5看出：隨溫度升高，SBA-15對Cr(Ⅲ)吸附率和吸附量提高，至25 ℃時達最大，之后下降；25 ℃時，吸附效果最佳，吸附率和吸附容量分別91.33%和12.17 mg/g。

2.2 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的機制

2.2.1 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等溫線

SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等溫線用Langmiur和Freundlich等溫吸附方程進行擬合，結果如圖6、7所示，相應的方程擬合參數見表1、2。

a—298.15 K；b—308.15 K；c—318.15 K。

表1 Langmuir等溫吸附方程擬合參數

由圖6看出，Langmuir等溫模型的飽和吸附量遠遠偏離試驗值，線性相關系數較小；而從表2看出，Freundlich等溫模型具有較高的相關系數。所以，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的過程更符合Freundlich模型，為異相吸附。

表2 Freundlich等溫吸附方程擬合參數

由表2看出，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的Freundlich指數n在1～10之間。由于n<0.5，吸附難以進行；n<1，為非優惠吸附；n=1，為線性吸附；n>1，為優惠吸附：因此，SBA-15對鉻(Ⅲ)的吸附過程可由Freundlich等溫方程很好地描述，吸附過程為優惠吸附。

2.2.2 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的動力學

用準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程對試驗數據進行擬合，結果如圖8 所示，相關動力學參數見表3。可以看出，用準二級動力學方程擬合，相關系數較大，且各濃度下平衡吸附量計算值與試驗值相吻合，所以，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的過程更符合準二級動力學方程。

a —0.02 mg/mL；b—0.10 mg/mL；c—0.30 mg/mL。

ρ(Cr(Ⅲ))/(mg·mL-1)qe/(mg·g-1)k1/min-1qe/(mg·g-1)R1qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R20.021.900.186 41.780.986 61.8917.1570.999 00.1012.170.143 07.980.988 811.9216.0240.999 10.3032.640.076 228.480.982 132.0814.2130.999 6

2.2.3 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的熱力學

對試驗數據進行熱力學計算，得到SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的熱力學曲線，如圖9所示，曲線方程為

(8)

相關系數R=0.995 3，線性較好。

吸附反應的ΔG0、ΔH0、ΔS0計算結果見表4。ΔG0<0，表明反應可自發進行；ΔG0在0～-20 kJ/mol之間，表明SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附是物理吸附[20]。ΔH0=-28.329 kJ/mol，表明反應過程中放熱，升溫不利于吸附進行。ΔS0=-47.454 J/(mol·K)，表明吸附過程中吸附質分子自由度減少，排列有序性增加。

圖9 吸附熱力學曲線

T/KΔG0/(kJ·mol-1)ΔH0/(kJ·mol-1)ΔS0/(J·mol-1·K-1)298.15-14.181308.15-13.706318.15-13.231328.15-12.757-28.329-47.454

2.3 SBA-15的表征

SBA-15的XRD分析結果如圖10所示，電子顯微鏡、掃描電鏡觀察結果如圖11、12所示。

圖10 SBA-15的XRD分析圖譜

垂直于孔道方向 平行于孔道方向

圖12 SBA-15的掃描電鏡照片

由圖11～12看出：XRD圖譜中有4個衍射峰，分別歸屬于(100)、(110)、(210)、(220)晶面[13]；孔道條紋清晰有序，孔道為平面六方孔道，尺寸為9.4±0.1 nm，表明SBA-15為典型的介孔材料；外觀非常規整，尺寸為333±10 nm。

圖13為SBA-15的氮氣吸附-脫附等溫線。根據IUPAC分類，SBA-15的吸附等溫線屬于Ⅳ型等溫線。SBA-15相對分壓為0.685時，由于發生毛細管冷凝凝聚現象,其吸附-脫附等溫線的吸附分支和脫附分支都出現突躍現象；SBA-15相對分壓為0.871時，其吸附-脫附等溫線的脫附分支和吸附分支又一次重疊在一起。在較高相對壓力下，當介孔孔道被吸附氣體充滿，毛細凝聚現象結束后，吸附行為主要是發生在材料外表面，而這個過程是可逆的，導致吸附-脫附等溫線的脫附分支滯后于吸附分支的現象不再出現。SBA-15的孔徑分布較窄，最可幾孔徑為11.0 nm。SBA-15結構參數見表5。

圖13 SBA-15的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布

/nm/nm/(m2·g-1)/(cm3·g-1)/nm/nm8.8410.25031.1011.01.87

注：晶胞參數a0=2×d100/31/2；平均孔徑Dp=4Vmes/sBET。其中，Vmes為介孔體積，sBET為比表面積，孔壁厚度=a0-Dp。

3 結論

采用水熱合成法以三嵌段表面活性劑P123和TEOS為原料合成SBA-15介孔分子篩，具有二維六方相結構，長度為333±10 nm。室溫(25 ±1 ℃)條件下，用合成的SBA-15從溶液中吸附去除Cr(Ⅲ)，吸附去除率為91.33%，吸附容量為12.17 mg/g；吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich吸附模型，為優惠型吸附，在25～55 ℃范圍內屬于物理吸附；吸附反應的ΔG0<0，ΔH0=-28.329 kJ/mol，ΔS0=-47.454 J(/mol·K)，表明吸附反應可自發進行，反應過程中放熱，升溫對吸附不利。