鎳印跡殼聚糖珠體對軟錳礦浸出液中鎳離子的吸附性能

趙 珊，張 平，郭 娜，丁桑嵐，孫維義，蘇仕軍

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

鎳產品在制造及使用過程中，會有大量鎳離子排放到環境中，當鎳離子濃度達到一定程度后，會給環境及人類健康帶來不良影響[1-4]。目前，鎳資源稀缺，有效回收此類資源中的鎳具有重要意義[5]。

軟錳礦煙氣脫硫是一種新型的煙氣脫硫技術，該法不僅可以脫除煙氣中的SO2，而且可以產出脫硫副產物硫酸錳[6-8]。但在脫硫過程中會有多種金屬離子伴隨錳離子一起進入溶液，需要對浸出液加以處理，分離和回收雜質離子。目前，軟錳礦煙氣脫硫尾液中重金屬離子的去除采用最多的是硫化沉淀法[9-10]，但采用該法時硫化物加入量較難控制，且無法實現雜質金屬離子的回收[11]。其他去除方法，如萃取法[12-13]、置換法[14]等也受到較多限制。

近年來，離子印跡殼聚糖吸附劑因具有高選擇性和大吸附容量，已被用于混合金屬離子廢水中某種目標離子的去除和分離，相關研究也有較多[15-18]。但有關鎳印跡殼聚糖基吸附劑在實際體系中選擇性吸附分離鎳離子的研究尚未見有報道，因此試驗研究了用鎳印跡殼聚糖基吸附劑從軟錳礦漿煙氣脫硫所得浸出液中選擇性分離鎳離子。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

鎳、錳模擬混合溶液：鎳離子質量濃度為20 mg/L，改變錳離子質量濃度制備錳離子質量濃度分別為0、0.02、5、20、60 g/L的鎳、錳模擬混合溶液。

軟錳礦浸出液：軟錳礦脫硫所得漿液經雙氧水氧化、氫氧化鈣除鐵鋁、離心、抽濾后的上清液(簡稱為脫硫吸收液)，pH為5.0～6.0，鎳離子質量濃度17 mg/L，錳離子質量濃度52 g/L。

硫酸鎳，硫酸錳，環氧氯丙烷，乙酸，乙二胺四乙酸二鈉，硫酸，氫氧化鈉，均為分析純；殼聚糖，生物純。

pH計(405-DPAS -SC-K8S/325型，梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司)，往返振蕩器(ZD-85型，金壇市金航儀器廠)，溫度電極(T817-A-3型，上海精密科學儀器有限公司)，ICP-MS(NexION-300X型，美國PerkinElmer公司)。

1.2 鎳印跡殼聚糖珠體的制備

將殼聚糖溶于乙酸溶液中，形成殼聚糖-乙酸凝膠，在磁力攪拌條件下，用注射器將殼聚糖-乙酸凝膠滴加到氫氧化鈉溶液中，使形成殼聚糖珠體(CTS)；將殼聚糖珠體投加到鎳離子溶液中，在40 ℃下充分吸附后與環氧氯丙烷在60 ℃下進行交聯反應；用硫酸溶液對交聯后的殼聚糖吸附劑進行解吸，將模板鎳離子全部洗脫后的殼聚糖珠體在氫氧化鈉溶液中進行氨基還原；然后用去離子水清洗微球吸附劑至中性，獲得鎳印跡殼聚糖珠體(Ni-IIP-CTS)。

1.3 吸附試驗

1)取不同錳質量濃度的鎳、錳模擬混合溶液，在吸附劑用量1 g/L、溶液pH=5、溫度40 ℃、振蕩速度120 r/min的搖床中反應24 h。反應后過濾，測定濾液中鎳、錳離子質量濃度。

2)將一定質量鎳印跡殼聚糖珠體吸附劑投加到凈化后的軟錳礦浸出液中，在120 r/min恒溫振蕩器上振蕩反應一定時間。反應后過濾，測定濾液中鎳、錳離子質量濃度。

1.4 分析方法

吸附前后溶液中錳、鎳離子質量濃度采用ICP-MS法測定。吸附劑對錳、鎳金屬離子的去除效率(η)計算公式為

式中，ρ0和ρe分別為金屬離子初始質量濃度和吸附平衡時平衡質量濃度，mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 錳離子質量濃度對吸附劑吸附性能的影響

溶液中鎳離子質量濃度20.0 mg/L，溶液pH=5.0，溫度40 ℃，殼聚糖珠體(CTS)和鎳印跡殼聚糖珠體(Ni-IIP-CTS)用量均為1 g/L，溶液中錳離子濃度對2種吸附劑吸附鎳、錳離子的影響試驗結果如圖1所示。可以看出：溶液中共存的錳離子對鎳離子存在競爭吸附，殼聚糖珠體和鎳印跡殼聚糖珠體對鎳離子的吸附效率均隨溶液中共存錳離子質量濃度增大而略有降低；相較于殼聚糖，鎳印跡殼聚糖珠體對錳離子的吸附率略有提高，而對于鎳離子的吸附能力則大幅度提升，錳離子質量濃度較高(60 g/L)條件下，鎳印跡殼聚糖珠體對鎳離子吸附率仍保持在65%以上。這表明改性后的鎳印跡殼聚糖珠體對鎳離子的吸附能力和選擇性有所提高，可以實現溶液中錳離子和鎳離子的有效分離。

圖1 錳離子質量濃度對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

殼聚糖分子上存在大量氨基，可與金屬離子發生配位，使得殼聚糖球體對鎳和錳有一定吸附能力。而鎳印跡殼聚糖珠體制備過程中，涉及到鎳離子的吸附、交聯及鎳離子的洗脫等步驟，交聯反應前的鎳離子吸附既能保護殼聚糖上的氨基，也能在交聯后形成對鎳離子具有特異性識別能力的空穴，從而提高了鎳印跡殼聚糖珠體對鎳離子的吸附容量和選擇性。

2.2 Ni-IIP-CTS對軟錳礦浸出液中鎳、錳的吸附性能

2.2.1 吸附時間對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

溶液pH=5.0，溫度40 ℃，吸附劑用量1 g/L，吸附時間對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 吸附時間對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

由圖2看出：隨吸附時間延長，鎳離子吸附率逐漸提高，而錳離子吸附率則呈先升高后降低趨勢。其原因主要是錳離子與鎳離子在吸附劑上發生競爭吸附，且吸附劑對錳離子的吸附速率大于對鎳離子的吸附速率；但鎳離子與吸附劑之間的結合能力強于錳離子，所以先被吸附的錳離子會被后面吸附的鎳離子取代而重新進入溶液，從而導致錳離子吸附率先升高后降低。可見，吸附劑對鎳離子具有較高的吸附選擇性。

2.2.2 溶液pH對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

用氨水和稀硫酸溶液調節溶液pH，在40 ℃、吸附劑用量1 g/L條件下，考察溶液pH對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響。試驗結果如圖3所示。

圖3 溶液pH對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

由圖3看出：當溶液pH從4.0升至5.0時，吸附劑對鎳離子的吸附率基本維持在67%左右；而當溶液pH升至6.0時，吸附劑對鎳離子的吸附率則有所下降；隨溶液pH由4.0升至6.0，吸附劑對錳離子的吸附率逐漸下降。綜合考慮鎳離子的回收與錳離子的損失情況，實際應用中，溶液pH以控制在5.0左右較為適宜。

2.2.3 溫度對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

在溶液pH=5.0、吸附劑用量1 g/L條件下，溫度對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溫度對吸附劑吸附鎳、錳離子的影響

由圖4看出，溶液溫度在20～40 ℃之間，吸附劑對鎳離子吸附率僅略有提高，而對錳離子吸附率幾乎沒有變化。所以，實際應用中，吸附可以在40 ℃以下進行，這與軟錳礦漿煙氣脫硫所得浸出液的溫度相一致。

3 結論

鎳印跡殼聚糖珠體對軟錳礦浸出液中鎳離子的吸附性能會隨溶液中共存錳離子濃度增大而降低，但相較于錳離子，其對鎳離子的選擇吸附性更好。在溶液pH=5.0、溫度40 ℃、鎳印跡殼聚糖珠體用量1 g/L條件下，鎳印跡殼聚糖珠體對鎳離子的吸附率為67%，對錳離子的吸附率僅為7.0%，用鎳印跡殼聚糖珠體進行吸附可有效分離軟錳礦浸出液中的錳、鎳離子。