碳酸錳熱解—酸洗制備高純化學二氧化錳試驗研究

張 平，趙 珊，蘇仕軍，孫維義，丁桑嵐

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

化學二氧化錳是指采用化學方法合成的二氧化錳，是一種性能優良、環境友好的無機功能材料，應用范圍非常廣泛，如在電子行業中用作制備錳鋅鐵氧體磁性材料，在化學工業中用作氧化劑、催化劑、吸附劑，在電池工業中用作電池正極材料[1]，等等。化學二氧化錳制備方法主要有碳酸錳法[2]，硝酸錳法[3]，氫氧化錳氧化法[4]，硫酸法[5]，高錳酸鹽還原法[6-8]等。利用低品位軟錳礦礦漿作吸收劑從煙氣中吸收二氧化硫[9-11]，其煙氣脫硫的副產物是富含硫酸錳的吸收液，用此吸收液作原料可制備硫酸錳[12]、電解錳[13]、四氧化三錳[14]和碳酸錳[15]，但用于制備化學二氧化錳的研究則未見有報道。試驗利用軟錳礦脫硫吸收液碳化所得碳酸錳為原料，通過熱解—酸洗工藝制備高純化學二氧化錳，旨在為高效回收軟錳礦脫硫吸收液中的錳資源提供一種切實有效的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用碳酸錳為軟錳礦脫硫吸收液經凈化除雜、碳化后所得碳酸錳[15]；氟化鉀(二水)、硫酸亞鐵銨、焦磷酸鉀、高碘酸鉀、無水乙酸鈉、硝酸A、次氯酸鈉、重鉻酸鉀等，均為分析純。

1.2 試驗儀器

試驗所用儀器有：SK-G04123K型開啟式真空/氣氛管式電爐，V-1100D型紫外可見分光光度計，BSA124S型電子分析天平，TGA/DSC2型熱分析系統，JSM-7500F型電鏡掃描儀，Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，NexION-300X型電感耦合等離子體質譜，X’PertXPD型X射線衍射分析儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 碳酸錳熱解

取5 g碳酸錳顆粒，均勻置于瓷坩堝中，并將瓷坩堝置于開啟式真空/氣氛管式電爐中。調節反應溫度和時間，控制程序升溫速度為10 ℃/min，并用空氣泵向其中連續通入空氣。反應完成后冷卻，得到粗制的二氧化錳顆粒。測定其中各種錳氧化物質量分數。

1.3.2 碳酸錳熱解產物的洗滌

取一定量稀硝酸溶液置于三口燒瓶中，攪拌，用水浴鍋加熱。待溶液達到預設溫度后，向其中加入2.5 g粗制二氧化錳顆粒，間隔一定時間后取樣分析。反應結束后，過濾，并用蒸餾水洗滌，至溶液pH呈中性。將洗滌后的樣品置于烘箱中烘干，得到最終產品。

1.4 錳的測定

產物中總錳質量分數采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB 1506—2002)測定。產物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)均采用文獻[16]關于錳礦石中的錳物相分析方法測定。

樣品中不同價態錳的占比計算方法如下：

式中：k1—樣品中Mn(Ⅱ)的占比，%；k2—樣品中Mn(Ⅲ)的占比，%；k3—樣品中Mn(Ⅳ)的占比，%；m1—樣品中的Mn(Ⅱ)質量，g；m2—樣品中的Mn(Ⅲ)質量，g；m0—樣品中的總錳質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 碳酸錳的熱解

碳酸錳熱解過程中涉及如下化學反應。

1)碳酸錳分解為氧化錳：

2)氧化錳氧化為三氧化二錳[18]：

3)氧化錳和三氧化二錳氧化為二氧化錳：

2.1.1 熱解溫度對碳酸錳熱解的影響

在空氣流量0.5 m3/h、加熱5 h條件下，碳酸錳熱解產物中不同價態Mn的占比隨熱解溫度的變化如圖1所示。可以看出：隨熱解溫度升高，熱解產物中Mn(Ⅱ)占比逐漸減小，說明在相同熱解時間條件下，隨溫度升高，Mn(Ⅱ)氧化速率加快；溫度在310～330 ℃范圍內，Mn(Ⅲ)占比略有升高，沒有Mn(Ⅳ)產生，說明溫度升高使熱解產生的MnO被氧化為Mn2O3，但此時溫度相對較低，MnO和Mn2O3并不能進一步氧化為MnO2；溫度在350～450 ℃范圍內，Mn(Ⅱ)占比持續降低、Mn(Ⅳ)占比逐步升高，并在450 ℃時達到最高，這表明在此溫度范圍內，碳酸錳熱解生成的MnO與氧氣開始劇烈反應生成MnO2，此階段是MnO2的主要生成階段；繼續升溫到450～490 ℃范圍內，產物中Mn(Ⅱ)占比持續減小、Mn(Ⅲ)占比開始升高、Mn(Ⅳ)占比開始下降，其原因在于溫度升高導致MnO2失去氧而生成Mn2O3。為了獲得較高純度MnO2，試驗選擇450 ℃作為碳酸錳熱解的最佳溫度。

圖1 碳酸錳熱解產物中不同價態Mn占比隨熱解溫度的變化

2.1.2 空氣流量對碳酸錳熱解的影響

在熱解溫度450 ℃、反應時間5 h條件下，碳酸錳熱解產物中不同價態Mn占比隨空氣流量的變化如圖2所示。

圖2 碳酸錳熱解產物中不同價態Mn占比隨空氣流量的變化

由圖2看出：未供入空氣條件下，氣相中的氧不足，碳酸錳熱解產生的MnO僅有一部分氧化為Mn2O3，并不能進一步氧化為MnO2；當向體系中通入空氣后，產物中Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)占比均出現下降趨勢，而Mn(Ⅳ)占比開始升高;在空氣流量為0.4 m3/h，熱解產物中Mn存在形態趨于穩定，繼續增大空氣流量對產物組成不再有明顯的影響。綜合考慮，碳酸錳熱解過程中的空氣流量宜控制在0.4 m3/h。

2.1.3 熱解時間對錳轉化形態的影響

在熱解溫度450 ℃、空氣流量0.4 m3/h條件下，碳酸錳熱解產物中不同價態Mn的占比隨熱解時間的變化如圖3所示。

圖3 碳酸錳熱解產物中不同價態Mn占比隨熱解時間的變化

由圖3看出，隨熱解時間延長，產物中Mn(Ⅱ)占比略有下降，Mn(Ⅳ)占比略有升高，但升高幅度不大。說明碳酸錳熱解過程中，通過延長熱解時間，可以在一定程度上提高MnO2的生成量，但提升幅度較小。綜合考慮，確定熱解時間以11 h較為適宜。

2.2 硝酸洗滌對熱解產物中錳洗出量的影響

熱解碳酸錳制備的化學MnO2產品中，除含MnO2外，還含有MnO和Mn2O3，采用硝酸洗滌可將Mn(Ⅱ)溶出，提高產物中MnO2含量。洗滌反應如下：

2.2.1 洗滌溫度對錳洗出量的影響

攪拌速度300 r/min，硝酸濃度0.15 mol/L，洗滌溫度對錳洗出量的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：溫度對錳洗出率有較大影響：隨溫度升高，錳洗出量升高；但溫度升至80 ℃后，錳洗出量變化不大。綜合考慮，確定適宜洗滌溫度為80 ℃。

圖4 洗滌溫度對錳洗出量的影響

2.2.2 硝酸濃度對錳洗出量的影響

洗滌溫度80 ℃，攪拌速度300 r/min，硝酸濃度對錳洗出量的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 硝酸濃度對錳洗出量的影響

由圖5看出：硝酸濃度由0.1 mol/L增至0.14 mol/L，錳洗出量有較大幅度升高；但硝酸濃度超過0.14 mol/L后，錳洗出率變化不大。綜合考慮，確定洗滌劑硝酸濃度以0.14 mol/L比較適合，洗滌2 h后產物中MnO2質量分數為95.79%，純度較高。

3 結論

以軟錳礦脫硫吸收液碳化所得碳酸錳為原料，通過熱解—酸洗工藝制備高純度二氧化錳是可行的。在反應溫度450 ℃、空氣流量0.4 m3/h、反應時間11 h條件下，碳酸錳熱解產物中四價錳占比達54.92%；熱解產物在80 ℃、攪拌速度300 r/min、硝酸濃度0.14 mol/L條件下進行洗滌，產物中MnO2質量分數可達95.79%，滿足無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳標準(QBT262—2004)中關于w(MnO2)≥91.0%的要求。