裂解汽油加氫裝置脫戊烷塔頂工藝防腐蝕措施及優化

(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

緩蝕劑在煉油裝置塔頂低溫部位應用比較廣泛，常用緩蝕劑為成膜型緩蝕劑，其能吸附在金屬表面，形成一層致密的具有疏水性能的保護膜，可以有效地隔絕金屬表面與腐蝕介質接觸，因而起到減緩腐蝕的作用。某石化公司裂解汽油加氫裝置脫戊烷塔頂系統腐蝕嚴重，雖采用了加注緩蝕劑的工藝防護措施，但沒有收到很好的防護效果，腐蝕問題依然嚴重。為了達到緩蝕效果，抑制設備及管道的腐蝕，針對該裝置脫戊烷塔頂系統的工藝防護措施，從加注點位置、加注量及緩蝕劑性能等影響因素出發，優化了脫戊烷塔頂系統的工藝防護措施。

1 脫戊烷塔頂系統腐蝕情況

1.1 工藝流程

某石化公司裂解汽油加氫裝置是給新建C5裝置和苯乙烯裝置提供原料，新建了脫戊烷塔和脫辛烷塔，即脫戊烷塔頂的C5作為C5裝置原料,脫辛烷塔底的C8餾分作為苯乙烯裝置的原料。裂解汽油加氫工藝流程設計為兩種不同的流程操作，即正常流程(脫戊烷塔在二段加氫系統下游)和前脫戊烷流程(脫戊烷塔在一段加氫系統上游)，裂解汽油加氫裝置采用前脫戊烷流程。

圖1為脫戊烷塔系統的工藝流程。乙烯裝置的裂解汽油自常壓儲罐進入脫戊烷塔C-6601，目的是將C5組分從裂解汽油中分離出來，塔頂的C5蒸氣先至塔頂冷凝器E-6614進行冷卻，后進入塔頂回流罐V-6632進行油水兩相分離，冷凝水在水包中被收集，并被送至排水罐。回流罐V-6632中的C5產品通過回流泵P-6672，一部分返回脫戊烷塔C-6601，一部分輸送至罐區作為C5項目原料。塔底為C6產品，經由塔底泵P-6671送至脫辛烷塔C-6701。

圖1 脫戊烷塔頂系統工藝流程

1.2 腐蝕情況

硫是油品中的主要雜質之一，在一定溫度下,油品中的含硫化合物發生分解，產生的活性硫會對設備造成嚴重的腐蝕危害。為了研究硫的腐蝕，對裂解汽油中的含硫化合物進行了監測分析，分析結果見圖2。由圖2可知，裂解汽油中的總硫質量分數最小291.5 μg/g,最大350 μg/g，平均值為316 μg/g，表明裂解汽油中確實含有一定量的含硫化合物。

圖2 裂解汽油中的總硫含量

由脫戊烷塔頂系統的工藝流程可知：裂解汽油中的含硫化合物在脫戊烷塔中分解，產生的活性硫(如硫化氫等)會隨同C5產品從塔頂餾出，冷卻后進入塔頂回流罐溶解于游離水中。取塔頂回流罐的冷凝水進行腐蝕介質及腐蝕產物化學分析，結果表明:塔頂冷凝水pH值最高6.24,最低3.63，平均值為5.30，表明冷凝水呈酸性腐蝕環境，且酸性較強[1]。冷凝水中硫化氫質量濃度為24.33～89.22 mg/L，塔頂系統的腐蝕應為濕硫化氫腐蝕，腐蝕機理為氫的去極化電化學腐蝕；冷凝水中的腐蝕產物鐵離子質量濃度在319.29～1 108.05 mg/L之間波動，且平均值高達581.08 mg/L。鐵離子質量濃度很高，表明塔頂系統設備及管線腐蝕嚴重，存在腐蝕減薄甚至穿孔泄漏的危險。

2 工藝防護措施及效果

2.1 塔頂工藝防腐蝕措施

為減輕塔頂系統的腐蝕，以免造成腐蝕泄漏的嚴重后果，裝置采取了注入緩蝕劑的工藝防腐蝕措施。從裝置工藝流程分析，為了避免因氮的帶入對下游加氫反應催化劑造成不利影響，選用不含氮的成膜型緩蝕劑。該種緩蝕劑可以在金屬表面形成一層膜，隔絕酸性腐蝕介質與金屬的直接接觸，保護金屬表面免遭腐蝕，從而可以大幅降低金屬的腐蝕速率，減少塔頂系統冷凝水中的鐵離子含量。由于具有很好的防護效果，在煉化裝置塔頂系統應用較為廣泛，可有效降低塔頂系統物料中的HCl,H2S及有機酸等腐蝕介質對設備的腐蝕危害。

由于沒有合適的停工時機，緩蝕劑沒有專用注入管線，只能利用塔頂餾出線垂直段上的一處壓差引線管道作為緩蝕劑加注管線，緩蝕劑加注量為0.4 kg/h。

2.2 防護效果

裝置從2016年7月開始加注緩蝕劑以來，對脫戊烷塔頂系統冷凝水中的pH值和鐵離子進行1次/周的定期監測，用以評價塔頂系統的工藝防腐蝕效果。表1為加注緩蝕劑以來冷凝水中pH值和鐵離子的變化情況。由表1可見，注劑后脫戊烷塔頂系統冷凝水中pH值變化不大，pH值仍總體偏低，溶液呈酸性腐蝕環境。注劑后鐵離子質量濃度有所降低，其平均值由注劑前的581.0 8 mg/L下降至注劑后的375.79 mg/L，可見，加注緩蝕劑起到了一定的防護效果;但是冷凝水鐵離子含量仍較高，塔頂工藝防腐蝕效果不是很理想。

表1 脫戊烷塔頂系統工藝防腐蝕效果

3 工藝防護措施分析及優化

3.1 防腐蝕措施分析

3.1.1 加注點位置的影響

脫戊烷塔頂系統的緩蝕劑加注點位于脫戊烷塔頂餾出線的垂直段。該緩蝕劑的沸點溫度遠高于塔頂溫度，當緩蝕劑通過注劑泵打入餾出線后，緩蝕劑不能汽化，仍呈液態，受自身重力影響緩蝕劑向下運動。而脫戊烷塔內的氣相向上流動至塔頂餾出線，在餾出線的垂直段遇到緩蝕劑后，將攜帶部分緩蝕劑繼續向上流動依次進入塔頂餾出線的水平段、塔頂冷凝器、塔頂回流罐及回流管線等。

在緩蝕劑的運動過程中，受緩蝕劑加注點位置的影響，塔頂氣相僅能攜帶部分緩蝕劑進入塔頂系統的設備及管線中，而部分緩蝕劑受重力作用則降落在塔中，因此進入塔頂系統的緩蝕劑量減少，直接造成塔頂系統成膜范圍縮小或成膜效果不好。設備及管道表面不能全面有效地與腐蝕介質隔絕，導致部分金屬表面沒有成膜或成膜效果不好，引起設備及管道遭受到嚴重的腐蝕。

3.1.2 加注量的影響

塔頂系統緩蝕劑加注量是影響緩蝕劑工藝防腐蝕效果的一個重要參數，如果緩蝕劑加注量偏小，塔頂系統設備及管道成膜面積就縮小，且成膜效果不好，不能起到全面有效隔絕腐蝕介質的作用，設備及管道將受到腐蝕。反之，緩蝕劑加注量偏大，不但造成企業經濟損失，而且會造成塔頂系統回流罐內油品乳化。脫戊烷塔頂緩蝕劑的注劑泵最大流量為0.4 kg/h，塔頂餾出量為50 t/h，塔頂物料的密度約為0.85 kg/L，計算得知,脫戊烷塔頂緩蝕劑的加注量為6.8 mg/L(以塔頂餾出物量來計算)。從塔頂緩蝕劑工藝防護效果來分析，當塔頂系統緩蝕劑的加注量為6.8 mg/L，冷凝水鐵離子質量濃度明顯下降，其平均值由注劑前的581.08 mg/L下降至注劑后的375.79 mg/L，緩蝕劑起到了一定的防護效果。但是腐蝕產物鐵離子含量仍較高，防護效果不是很理想。塔頂緩蝕劑的加注量一般為10～20 mg/L[2]，相比之下脫戊烷塔頂緩蝕劑的加注量明顯偏低，要想達到理想的防護效果，應該提高脫戊烷塔頂緩蝕劑的加注量至10～20 mg/L。

3.1.3 緩蝕劑性能的影響

緩蝕劑的防護機理是通過在金屬表面形成一層膜來隔絕腐蝕介質與金屬表面相接觸，以此起到保護金屬的作用。成膜緩蝕劑本身并不與腐蝕介質發生化學反應，鑒于此，緩蝕劑的加入并不會改變物料中腐蝕介質溶液的腐蝕性及pH值。通過塔頂緩蝕劑加注前后的數據對比可知，緩蝕劑加注前后冷凝水中的pH值變化不大，數值整體偏低，冷凝水呈較強酸性，表明塔頂系統物料中的腐蝕介質對設備具有較強的腐蝕性。脫戊烷塔頂注入緩蝕劑雖保障了脫戊烷塔頂系統不會遭受腐蝕介質的嚴重腐蝕，但是并未削減塔頂物料中腐蝕介質的含量，即未減輕腐蝕介質的腐蝕程度，因此腐蝕介質將會對后續的脫辛烷塔的塔頂系統造成嚴重的腐蝕。

3.2 措施優化

針對上述緩蝕劑工藝防腐蝕措施各項工藝參數分析，對緩蝕劑的加注方案進行了優化，優化方案見表2。分析表2可知，將加注點設置在餾出線的水平段，塔頂物料在水平流動過程中將帶動全部的緩蝕劑一起向前流動，依次到達塔頂冷凝器、塔頂回流罐及回流線，注入塔頂的緩蝕劑全部發揮了防護效果。提高加注量，可以使得緩蝕劑在塔頂系統設備及管道表面全面、有效成膜，隔絕了腐蝕介質與金屬接處，將起到良好的防護效果。中和劑的加入，使得酸性腐蝕介質發生中和反應而消減，從源頭上減弱了腐蝕介質的腐蝕性，使設備及管道的電化學腐蝕反應受到抑制，且對脫戊烷塔系統后續的設備及管道也起到了防護作用。

表2 脫戊烷塔頂工藝防腐蝕措施優化

4 結 論

濕硫化氫腐蝕是導致脫戊烷塔頂系統設備及管線發生均勻腐蝕的主要原因，采用了加注緩蝕劑的工藝防護措施，但是效果不理想。從加注點位置、加注量及緩蝕劑性能等方面來優化工藝防護措施，可使其更加科學、合理，一方面從源頭上中和物料中的酸性腐蝕介質，降低腐蝕介質的腐蝕性；另一方面，確保緩蝕劑的成膜效果，有效隔絕物料中的腐蝕介質，減緩塔頂系統設備及管道的腐蝕。