加氫裝置氯化銨結鹽腐蝕工藝控制

2019-06-17 03:34:08

石油化工腐蝕與防護 2019年2期

(中國石油天然氣股份有限公司哈爾濱石化分公司，黑龍江哈爾濱 150056)

近年來，煉油廠加氫裝置由于原料和新氫中氯含量偏高，設備結鹽積垢、腐蝕造成的非計劃停工有增多的趨勢，加氫裝置鹽垢腐蝕問題受到了高度重視。某石化公司4套加氫裝置能否安全運行，直接影響著全廠的物料平衡和產品質量，因此加強對加氫裝置結鹽腐蝕的工藝管控工作顯得尤為重要[1]。

1 加氫裝置結鹽腐蝕案例

某石化公司0.8 Mt/a加氫裂化裝置，2009年9月投產，運行至2011年8月發(fā)現裝置循環(huán)氫量下降至50 000 m3/h,僅為正常生產時的三分之一。經過采樣與技術分析后發(fā)現：新氫自重整再接觸而來，再接觸低溫脫氯劑發(fā)生氯穿透，導致氫氣中含有大量氯，進入加氫裂化后在混氫點閥門處結鹽(見圖1結鹽點①)，從而導致循環(huán)氫量大幅下降。2011年11月對低溫脫氯劑進行更換后，裝置循環(huán)氫量恢復正常，但是裝置出現脫丁烷塔頂酸性氣量變大。經過分析初步判定為反應深度大造成的酸性氣量變大。為了解決脫丁烷塔頂酸性氣外送困難的生產難題，2012年3月利用D-2201頂朝天放空配線至壓控調節(jié)閥前,解決了脫丁烷塔頂酸性氣外送困難的難題，但是發(fā)現脫丁烷塔頂回流罐D-2201頂燃料氣中氫體積分數由20%增至50%。經過再次分析后發(fā)現：脫丁烷塔頂氣外送困難的真正原因是E2102管束發(fā)生結鹽腐蝕(見圖1：結鹽點②)導致?lián)Q熱器管束泄漏，反應產物含氫氣體竄至脫丁烷塔造成塔頂氣相氫含量變大。2012年7月裝置大修期間將反應產物與低分油換熱器E-2102/A/B(螺紋鎖緊環(huán)式換熱器)返回某重型裝備股份有限公司維修，廠家將換熱器解體后發(fā)現管束與管板接口處出現腐蝕和開裂現象，管束腐蝕泄漏嚴重 (見圖2和圖3)，其中E-2102A堵管32根和E-2102B堵管2根，經堵管、補焊處理后繼續(xù)使用，2013年裝置檢修中將換熱管束由15CrMo升級為雙相鋼2507(見圖4)[2-4]。

圖1 加氫裂化裝置發(fā)生結鹽腐蝕部位

圖2 E-2102管內壁腐蝕

圖3 E-2102管束殘留的結晶體

圖4 更換后的管束

2 加氫裝置結鹽腐蝕原因分析

加氫裝置通過碳氫化合物的雜質原子與氫反應來凈化煉油產品。氮轉化為NH3，氯化物轉化為HCl，而加氫裝置的目標是使得這些反應充分完成，因此這些無機產品會在反應器流出物中形成鹽床。從裝置物料分析中，尋找氯化銨形成的原因[5-7]。脫氯罐氯穿透前、后加氫裂化裝置新氫分析結果見表1。加氫裂化裝置循環(huán)氫分析結果見表2。煉油廠原油總氯含量分布見圖5。常減壓蒸餾裝置電脫鹽前后總氯對比見表3。煉油廠各組分氯分布見表4。氫油比對氯化銨結晶溫度的影響見圖6。

表1 氯穿透前后加氫裂化裝置新氫分析

由表1和表2可以看出，結鹽點①結鹽的原因是：

(1)加氫裂化裝置采用的新氫是來自重整再接觸，再接觸低溫脫氯劑發(fā)生氯穿透，導致氫氣中含有HCl；

(2)加氫原料中含有的氮元素，經過脫氮反應后生成NH3并進入循環(huán)氫系統(tǒng)中；

(3)新氫和循環(huán)氫混合后進入混氫點，當溫度降至氯化銨結晶溫度時，氯化銨在一定條件下就會結晶析出，沉積在管道表面，最終導致結鹽點①出現氯化銨結晶體。

表2 加氫裂化裝置循環(huán)氫分析

圖5 煉油廠原油總氯含量

項目試樣1試樣2w(脫前Cl)/(μg·g-1)2021w(脫后Cl)/(μg·g-1)108

表4 煉油廠各組分氯分布 μg/g

圖6 氫油比對氯化銨結晶溫度的影響

由圖5和圖6，表3和表4可以看出，結鹽點②結鹽的原因是：

(1)煉油廠原油中總氯包含有機氯和無機氯，原油自身存在的有機氯化物，無法通過電脫鹽有效地去除；

(2)有機氯化物在高溫高壓及氫氣存在的條件下，會生成HCl，有水存在時具有較強的腐蝕性。其加氫反應機理如下：

(3)結鹽點①導致循環(huán)氫量大幅下降期間，裝置氫油比、氫分壓下降，加劇了結鹽點②的結鹽；

(4)加氫裝置原料中氯、新氫中氯超過設計指標，導致結鹽溫度升高，加劇了結鹽點②的結鹽；

(5)在有水蒸氣的環(huán)境下，氯化銨很容易吸潮，電離呈酸性，引起氯化銨垢下腐蝕，E2102原設計管束材質級別低，抗氯腐蝕能力弱，加劇了管束泄漏。

3 加氫裝置氯化銨結鹽腐蝕工藝控制

3.1 控制Cl含量

控制加氫原料、氫氣中的氯化物含量是抑制氯化銨沉積和腐蝕的最根本的方法。通過對比，NH3是普遍存在的，并且不能從加氫工藝中去除。必須對加氫原料進行腐蝕介質設置報警值，加氫原料設防值見表5。

表5 加氫裝置原料油預警值

目前該石化公司4套加氫裝置原料氯質量分數普遍超過2 μg/g，根據氯分布規(guī)律以及結鹽相關因素，影響較大的是0.8 Mt/a加氫裂化裝置和0.5 Mt/a柴油加氫改質裝置。在原油中有機氯不能根本降低前采取措施：對于0.8 Mt/a加氫裂化裝置反應流出物，在原料氯質量分數小于3 μg/g的情況下，由于存在氯化銨結鹽風險最嚴重的部位為換熱器E-2102A/B及其以后的管線設備，因此可以采取間歇注水的方式減緩；對于0.5 Mt/a柴油加氫改質裝置，在原料氯質量分數小于10 μg/g的情況下，由于存在氯化銨結鹽風險,最嚴重的部位為換熱器E-303及其后面的管線設備，因此可以采用間歇注水的方式減緩[8]。

3.2 注水和注劑

用水沖洗銨鹽是最普遍的物理方法，方法簡單，見效快。注水量和水的均勻分布特性是兩個需要考慮的重要因素，如果水量不足，所有的水可能閃蒸，這樣就沒有水來溶解氯化銨沉積物，再加上氯化銨沉積物受潮，當存在導電水膜時，形成了完整的腐蝕電池，將加劇腐蝕。注水需要保證均勻分布，一般在高壓空冷器前總管、高壓換熱器前進行注水，保證總注水量的 25%在注水部位為液態(tài)，并控制高分水NH4HS質量分數小于4%。注水水質一般為除氧水或臨氫系統(tǒng)凈化水(用量最大不能超過注水量的50%)，也可根據實際腐蝕情況在高壓空冷前注入緩蝕劑，可與高壓注水共同加注，注水水質應滿足表6的要求。