黑化砂對水中鉈離子的去除效果研究

彭進湖， 申露威， 鐘惠舟， 陳麗珠， 巢 猛

(東莞市東江水務有限公司，廣東 東莞523000)

鉈是一種劇毒元素［1］，雖然在天然水體中的含量很低［2］，但在采礦、金屬冶煉、煤礦加工等人類活動［3］以及表生作用下，易被釋放進入地球循環中，從而對環境構成污染危害和風險［4］。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定鉈的限值為0.1 μg/L。

鉈在水體環境中一般表現為2 種價態，分別為Tl+和Tl3+［5］。當水源受到鉈污染時，鉈一般以Tl+形態為主，而采用鋁鹽或者鐵鹽作為混凝劑對受污染水源進行混凝處理時，Tl+難以被絮體吸附，去除難度較大。目前，對水體中鉈污染的應對已有一定經驗。USEPA 主要推薦活性鋁凈化法和離子交換法［6］。在國內，采用柱狀活性炭或預氧化與混凝的組合工藝去除鉈的研究也取得了一定成效［7-10］。但是這些方法對舊水廠工藝改造有成本要求。有研究表明，當以地表水為水源時，石英砂濾料使用一定時間后，表面會逐漸形成一層黑色物質，其對重金屬有良好的吸附效能［11］。筆者模擬南方飲用水源水受輕微鉈污染情況，通過濾柱試驗，采用不同運行周期的黑化砂濾料，對比其對鉈污染水體的處理情況并分析濾料的組成，以期為水廠對鉈的處理提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗條件

黑化砂:黑化砂A、B 和C 分別采自南方3 家凈水廠，運行周期分別為9，15 和19 a;同時加入新購的石英砂D 進行對比試驗。

鉈標準溶液:1 000 μg/mL，購自國家鋼鐵材料測試中心。

鉈儲備液:準確量取1.00 mL 鉈標準溶液于1 L容量瓶中，加入一級純水至刻度線，搖勻，所制得的儲備液中鉈濃度為1 000 μg/L。

試驗期間取東江源水，投加1.5 mg/L 聚合氯化鋁液體，模擬水廠混凝沉淀過程，得到待濾水。待濾水水質如下:濁度，1.86 ～2.69 NTU;pH，6.6 ～6.9;耗氧量，1.36 ～1.89 mg/L;TOC，1.56 ～2.03 mg/L;氨氮，0.03 ～0.23;鉈，0.01 ～0.03 mg/L。

主要儀器:濾柱(90 cm ×4.2 cm，有機玻璃材質);電感耦合等離子質譜儀(ICP - MS，ICAP Q，Thermo Fisher Scientific)。

1.2 試驗方法

1.2.1 濾柱試驗

模擬受鉈污染的溶液分別由鉈標準儲備液、固態氯化銨和待濾水配置而成，鉈濃度分別為0.20，0.50 和5.0 μg/L，氨氮濃度為0.5 mg/L。將紫外消毒24 h 后的濾料填充到濾柱中，填充高度為63 cm，待濾水液位高度為80 cm 并保持恒定，保持出水口濾速為4 m/h。

在濾柱運行前，取待濾水樣100 mL;進行過濾試驗時，分別在濾柱運行0.5，1，3，5，18 和24 h 后取濾后水100 mL。同時，另取不同運行時間的水樣各50 mL，滴加約2 mL 1%硝酸溶液，密封保存于6℃冰箱中待測。

試驗結束后，以非加標待濾水繼續正常運行濾柱。運行3 周后，向待濾水中分別投加0. 20 和0.50 μg/L鉈以及0.5 mg/L 氨氮，重復試驗。

1.2.2 消解試驗

取5 g 黑化砂B 于錐形瓶中，加入100 mL 5%鹽酸浸泡5 h。當黑化砂B 的黑色物質褪去并呈現石英砂原本的顏色時，收集黑色顆粒和浸泡液，加入5 mL 濃硝酸，加熱消解0.5 h 至溶液顏色澄清透明，過濾并檢測各種重金屬。

1.3 檢測指標

錳、鉈、鈦、鋅、銅、鎳、鎘、釩、鉛:參照《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750. 6—2006)，分別取上述加酸水樣約10 mL 于樣品管中，采用ICP-MS 檢測分析。

氨氮:參照《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》(GB/T 5750.5—2006)，采用水楊酸鹽分光光度法進行檢測。

2 結果與討論

2.1 鉈輕微污染水體

當水體中鉈的加標濃度分別為0.2 和0.5 μg/L 時，不同黑化砂濾料對鉈的去除效果如圖1 所示。試驗期間，進出水氨氮的濃度變化不大，這表明濾砂中原有的生物膜遭到破壞，濾砂對污染物的截留能力主要是化學和物理作用。當鉈的濃度較低時，不同使用年限的黑化砂都能取得穩定、良好的處理效果，鉈基本降至限值以下，偶爾仍有超標現象，對水質造成一定風險;采用石英砂反而會使鉈濃度呈現波動式升高。

圖1 不同黑化砂對低濃度鉈的去除效果Fig.1 Removal effects of different blacken sand on thallium of low concentration

當鉈濃度為0.5 μg/L 時，石英砂雖然對鉈有一定的去除效果，但去除效果隨著時間的增加逐步下降，難以將鉈降至限值以下。這表明黑化砂表面的物質有助于濾砂對鉈離子的吸附，當水體中突發鉈輕微污染時，保障供水安全。

2.2 鉈重度污染水體

常規石英砂對重金屬具有一定的去除能力，這可能與其表面的吸附作用和水中的pH 有關［12］。從圖2 可以看出，將水體中鉈的加標濃度提高至2.0 μg/L時，與低濃度鉈相比，石英砂濾料對鉈的去除率明顯提高，但殘留鉈濃度仍然很高，無法達到限值要求。

圖2 不同黑化砂對高濃度鉈的去除效果Fig.2 Removal effects of different blacken sand on thallium of high concentration

與常規石英砂相比，黑化砂對高濃度鉈的去除能力明顯更強，但是不同使用年限的黑化砂存在差別。黑化砂A 的使用年限較短，其對高濃度鉈的去除效果不及使用年限較長的黑化砂B 和C，且呈現逐漸升高到穩定的現象，對高濃度鉈污染的應急處理能力相對較差。黑化砂B 和C 對高濃度鉈的去除能力相當，去除率穩定。

黑化砂表面的黑色物質是由錳、硅、鎂、鋁、鐵等元素所組成的一層黑垢［13-14］，其中氧錳化合物對鉈有較好的吸附作用［15］。因此，當水體中突發鉈污染時，黑化砂比天然石英砂具有更優良的抗沖擊能力。試驗過程中，黑化砂表面的黑色物質較易脫落，這可能與其形成機制有關。錳氧化合物覆蓋在石英砂表面是一個漫長的過程［16］，前期過濾環境的改變和反沖洗可能對其表面物質產生沖擊，導致細小顆粒脫落，影響濾池的過濾效果。隨著運行時間的延長，石英砂表面所覆蓋的黑化物質增多，對鉈的處理效果逐漸提高。

2.3 生物作用對鉈處理能力的影響

以非加標待濾水運行濾柱一段時間后，向濾后水中投加氨氮。檢測結果表明，濾后水中氨氮有一定程度的降低，可以認為濾柱上已形成生物濾膜。水體中鉈的加標濃度分別為0.2 和0.5 μg/L 時，不同黑化砂濾料對其的去除效果如圖3 所示。對比圖1 可以發現，存在生物作用時，濾砂對鉈的去除效果有所提升。這也表明，水廠正常運行的濾池對鉈的去除是生物、化學和物理等共同作用的結果。

圖3 生物作用對鉈去除的影響Fig.3 Influence of biological action on thallium removal

2.4 黑化砂的組成與有效成分

黑化物質主要由錳離子組成，占89.33%;其次是鎳，5. 58%;然后是鋅和銅，分別占3. 6% 和1.49%。試驗中，濾砂黑化物質的主要組成與湯光明、田德勇等的結論［13-14］略有差別，這可能與當地的原水成分［17］有關。但是，錳仍然是最主要的成分，氧錳化合物對鉈有較好的吸附作用［15］。高含量的錳離子在黑化物質對鉈的去除過程中起著重要作用，氧錳化合物對其他重金屬也具有吸附作用，并存在競爭吸附的現象［18］。因此，原水中不同重金屬含量和有機物分布特征可能對黑化砂去除鉈的效能產生影響。

3 結論

① 新投入使用的石英砂對水中的鉈離子具有一定的去除效果，但去除作用較小，在鉈污染時難以保證水質安全。

② 在物理、化學和生物的共同作用下，黑化砂對水體中不同濃度的鉈離子能實現良好的去除效果，能較好地應對鉈污染，保障供水安全。

③ 石英砂濾料的使用年限對黑色物質的形成有一定的影響。

④ 黑化物質主要由氧錳化合物構成，其對鉈的去除能力與自身錳離子含量以及水體中其他重金屬含量有較大關系。