Li2CO3-Y3+共摻雜TiO2納米材料的制備及光催化性能的研究

王 月,李 雪,王春杰

(1.渤海大學新能源學院，錦州 121013；2.渤海大學工學院，錦州 121013)

1 引 言

TiO2憑借其催化活性高且無毒、價格低廉等優勢，迅速取代其他催化劑，在污水處理、殺菌消毒以及空氣凈化等諸多領域得到了廣泛研究和應用[1-3]。但是，純TiO2的能帶寬度為3.2 eV，導致其在太陽光下光能利用率極低(約為5%)，從而限制了其應用領域。如果能充分利用太陽光對TiO2進行光催化降解定會大大提升其光催化效率[4-5]。目前大部分的研究都集中于對TiO2的改性方面，對純TiO2改性研究的主要途徑是摻雜，但是一些摻雜劑常常會降低光生電子和空穴的復合幾率，進而影響光催化活性[6-10]。因此，選擇一種合適的摻雜劑對于提高材料的光催化活性是至關重要的。

本研究以經典的溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料，以六水合硝酸釔作為釔源，通過溶膠-凝膠法制備了Y3+摻雜的TiO2。研究了銳鈦礦下Y3+-TiO2晶形對光催化的影響。通過對亞甲基藍降解的時長，研究了摻雜對Y3+-TiO2催化劑光催化效率的影響。此外，通過共摻雜碳酸鋰進一步提高了Y3+-TiO2的光催化效率，并對相關機理進行了討論。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)，冰乙酸(天津風船化學試劑科技有限公司，分析純)，無水乙醇(天津風船化學試劑科技有限公司，分析純)，六水合硝酸釔(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，硝酸(天津風船化學試劑科技有限公司，分析純)。

真空管式爐GSL-1400(合肥科晶技術有限公司)，X-射線衍射儀Rigaku Ultima IV(日本理學)，場發射掃描電鏡S-4800(日本日立)，熒光分光光譜儀Fluoromax-4NIR(法國HORIBA公司)。

2.2 Y摻雜TiO2及Li2CO3，Y3+共摻TiO2樣品的制備

取13 mL的無水乙醇，劇烈攪拌下依次加入10 mL的鈦酸四丁酯和1.7 mL的冰乙酸，攪拌30 min，得到溶液A；取13 mL的無水乙醇，加入2.2 mL的水，取一定量的六水合硝酸釔(與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.03∶1)加入到上述溶液中，滴加0.2 mL硝酸，攪拌20 min后得到溶液B；將溶液B滴入到溶液A中繼續攪拌10 min，在室溫下陳化后得到凝膠，將凝膠放于烘箱中，80 ℃烘干后研磨成粉，500 ℃下煅燒2 h，得到Y3+摻雜的TiO2，標記為0.03Y3+。以相同的方法制備了Li2CO3-Y3+共摻雜的TiO2納米材料樣品(摩爾比為(Li2CO3)∶(Y3+)∶(Ti)=0.03∶0.03∶1)，標記為0.03Li2CO3-Y3+。

3 結果與討論

3.1 Y3+摻雜TiO2光催化研究

3.1.1 物相表征

圖1 (a)TiO2標準卡以及TiO2和TiO2∶0.03Y3+的XRD圖譜；(b) TiO2和TiO2∶0.03Y3+在24°～26°XRD偏移圖譜Fig.1 (a)TiO2 standard card and XRD patterns of TiO2 and TiO2∶0.03Y3+; (b) TiO2 and TiO2∶0.03Y3+ at 24°～26° XRD offset map

首先對材料進行物相分析，圖1(a)為通過溶膠-凝膠法制備并在500 ℃退火后得到的TiO2樣品以及相同條件制備的TiO2∶0.03Y3+樣品的X-射線衍射圖譜。由圖可知，兩組樣品的XRD譜圖與PDF#71-1166 的TiO2標準卡片對應完好，沒有其余雜質峰出現。說明本研究采用的制備方法可以制得純相銳鈦礦TiO2。圖1(b)則是2θ在24°至26°范圍內的XRD放大圖譜，可以明顯看出Y3+摻雜合成TiO2的XRD圖譜出現明顯藍移。這主要是因為六配位Ti4+半徑為0.061 nm，Y3+半徑為0.090 nm(如表1)[11]，Y3+替換Ti4+使得晶胞整體出現輕微膨脹現象，根據布拉格衍射方程：

2dsinθ=nλ

(1)

晶面間距d變大，2θ變小。因此24°到26°范圍內放大圖譜出現輕微藍移，證實了Y3+的摻雜成功[12]。

表1 不同配位數(CN)的Ti4+和Y3+離子的離子半徑Table 1 Ion radii of Ti4+ and Y3+ ions with different coordination numbers (CN)

3.1.2 形貌表征

圖2 (a)TiO2的SEM圖片；(b) TiO2∶0.03Y3+的SEM圖片Fig.2 (a)SEM image of TiO2;(b)SEM image of TiO2∶0.03Y3+

圖2a和2b分別是TiO2和TiO2∶0.03Y3+的SEM圖片。從圖中可以看出，TiO2樣品尺寸較大，形貌為不規則大塊。而經過摻雜后的TiO2∶0.03Y3+樣品的尺寸相比于摻雜前要小很多。由于樣品形貌為團聚較為嚴重的塊材，無法從SEM圖片上得到直觀的顆粒尺寸。因此，我們通過謝勒公式，基于XRD數據對樣品的顆粒尺寸進行了計算。TiO2樣品的平均粒徑尺寸約為20.35 nm，而摻雜后樣品的尺寸約為13.88 nm。光催化反應是在催化劑材料的表面進行的，而催化劑材料的晶粒尺寸將直接影響到催化劑的催化性能。催化劑的粒徑越小，其比表面積越大，這樣就會有更多的物質被附著在催化劑的表面，光子利用率也會隨之提升，從而改善催化劑的催化性能。此外，催化劑粒徑小，電子和空穴遷移至催化劑表面的時間變短，復合的幾率變小，并且電荷的傳遞速率變高，這些因素都有利于改善催化劑的光催化活性[13-14]。

3.1.3 光催化性能研究

圖3 (a)和(c)分別為亞甲基藍溶液在純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光催化作用下在不同光照時間的UV-vis譜；圖(b)和(d)分別為純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光降解效率圖Fig.3 (a) and (c) UV-vis spectra of methylene blue solution under photocatalysis of pure TiO2 and TiO2∶0.03Y3+ at different illumination time, and Fig.3(b) and (d) photodegradation efficiency diagrams of pure TiO2 and TiO2∶0.03Y3+

圖3(a)和3(c)分別為亞甲基藍溶液在純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光催化作用下在不同光照時間的UV-vis圖譜。可以明顯看出兩個圖譜都呈現出下降趨勢，TiO2∶0.03Y3+相比于純TiO2圖譜下降更快，當光催化時長達到120 min時，接近于初始強度的1/4，而純TiO2則是接近初始強度的1/2。在亞甲基藍的最大吸收波長處測定亞甲基藍的吸光度。根據公式計算亞甲基藍降解率：

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中，A0為亞甲基藍光降解前的吸光度值；A為亞甲基光降解后的吸光度值[13]。計算后得到純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光降解率的數值繪制成圖3(b)和3(d)。圖3(b)和3(d)中可以明顯看出當光催化時長為120 min時，純TiO2光降解率達到45.24%，而TiO2∶0.03Y3+光降解率達到73.92%。這是因為摻雜濃度為0.03 Y3+的樣品中形成了摻雜能級，使得摻雜能級上電子-空穴對能夠更好的分離，降低了電子和空穴的復合率，從而提高了光催化效率[15]。

3.2 Li2CO3、Y3+共摻TiO2光催化研究

3.2.1 物相表征

圖4 TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiO2: 0.03Y3+ and 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2

圖4是在相同條件下制備的TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2復合光催化劑的X-射線衍射圖譜。由圖可知，0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2的X-射線衍射圖譜與TiO2∶0.03Y3+X-射線衍射圖譜吻合較好，沒有雜質峰出現，也沒有出現峰值的偏移。因此，共摻雜并沒有引起材料物相變化。

3.2.2 漫反射分析

從圖5(a)中可以看出，0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2漫反射圖譜相比較于TiO2∶0.03Y3+漫反射圖譜發生了明顯變化，漫反射率明顯提高。根據帶隙經驗公式可以計算TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2帶隙[16]:

(αhv)m=A(hv-Eg)

(3)

式中，α為吸收系數；ν為入射光頻率；h為普朗克常數；Eg為帶隙；A為吸光度。由于TiO2是一種典型的間接躍遷半導體，m一般取1/2而不取2[17]，(αhν)1/2與hν成正比，Eg可由曲線(αhν)1/2-hν的切線與x軸相交的截距獲得。

經計算，TiO2∶0.03Y3+帶隙(如圖5(b))和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2帶隙(如圖5(c))分別為3.04 eV和3.01 eV，二者數值差距不大，近似可忽略不計，這說明0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2并不會影響到樣品帶隙的變化，這與XRD圖譜結果是相吻合的。沒有新的雜質能級的產生，但是0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2卻會引起漫反射率的提升，這說明了0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2的樣品可以更有效的提高材料的光催化效率，下面我們將會利用光催化的結果進行具體討論。

3.2.3 光催化性能研究

從上圖可以明顯看出當光催化時長達到120 min時，0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2光降解率為88.12%，而TiO2∶0.03Y3+在120 min時光降解率為73.92%，光催化結果與漫反射結果相吻合。張文保等[18]曾提出TiO2摻雜可以形成捕獲中心，價態高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制e-和h-。在本文中Y為正三價，低于Ti的正四價，因此Y3+摻雜需要捕獲更多的空穴，所以Li2CO3在本文中起到的是空穴補償劑的作用，而不是傳統的電荷補償劑。一般金屬離子摻雜形成的雜質能級靠近于TiO2導帶位置，Li2CO3中電子與空穴分離后，電子受到激發，到達導帶，隨著光生載流子流走，從而在雜質能級留下更多的空穴，進而提高了光催化效率。

圖5 (a)TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2漫反射圖譜；(b)和(c)分別為TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2帶隙Fig.5 (a)Diffuse reflectance spectra of TiO2: 0.03Y3+ and 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2 ; (b) and (c)bandgaps of TiO2: 0.03Y3+ and 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2

圖6 (a)為亞甲基藍溶液0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2光催化作用下在不同光照時間的UV-vis譜；(b) 0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2光降解率圖Fig.6 (a) UV-vis spectra of methylene blue solution with 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2 under different illumination time; (b)photodegradation rate of 0.03Li2CO3-Y3+ codoped TiO2

4 結 論

通過溶膠-凝膠法制備了純TiO2、Y3+摻雜的TiO2以及0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2納米材料，再通過500 ℃煅燒后得到樣品。研究了Y3+摻雜銳鈦礦TiO2對其光催化性能的影響。Y3+摻雜的TiO2相比于純TiO2具有更小的顆粒尺寸和更高的光催化效率。同時還對TiO2∶0.03Y3+進行了Li2CO3共摻改良，結果證明Li2CO3共摻可以帶來更多的空穴，從而對TiO2∶0.03Y3+光催化效率有了進一步的提升。TiO2∶0.03Y3+進行了Li2CO3共摻后，在光催化120 min時，其光降解率為88.12%，這遠遠大于相同條件下光降解率為45.24%的純TiO2，強于光降解率為73.92%的TiO2∶0.03Y3+。