Ag3PO4量子點修飾Ag3PO4/Bi2WO6異質光催化劑的構筑及其可見響應活性增強機制

郭 莉，韓宣宣，楊 曉，張開來, 趙 強，申會東，王丹軍

(延安大學化學與化工學院陜西省化學反應工程重點實驗室，延安 716000)

1 引 言

近年來，水污染日趨嚴重，發展高效的污水凈化技術備受關注[1]。上世紀70年代以來，半導體多相光催化技術在環境有機污染物處理中的優勢逐漸凸顯，成為最有應用前景的污水處理技術。眾所周知，光催化技術的核心的高效催化劑的研發。然而，傳統的Ti基催化材料具有光譜響應范圍窄、光生載流子易于復合的缺點，從而限制了光催化技術的實際應用。因此，設計構筑新型寬光譜響應活性的新型催化材料稱為該領域的研究熱點。

Bi2WO6是一種Aurivillius型層狀化合物[2]，其價帶是由Bi6s和O2p軌道雜化而成，導帶為W5d軌道，帶隙約為2.7 eV，可部分響應可見光[3-4]。迄今為止，人們已經建立了各種構筑Bi2WO6基納/微米結構的合成方法[5-10]，并采用多種改性策略提高其可見光響應范圍并抑制光生載流子的復合[11-18]。其中，在Bi2WO6的表面沉積另一種半導體構筑異質結是一種有效的改性策略[19-20]。根據文獻報道，表面窄半導體沉積修飾可提高半Bi2WO6的可見光響應范圍，同時二者形成的界面有利于光生載流子的分離，從而可顯著提高Bi2WO6的光催化活性。此外，Ag3PO4作為一種新型的Ag基光催化材料，在光催化反應過程中易于光腐蝕，從而極大的限制其引用范圍[21]。

本文在不使用任何模板劑和形貌控制劑的條件下成功合成了三維結構的Bi2WO6光催化材料，在此基礎上采用沉淀-沉積法將Ag3PO4量子點(QDs)均勻沉積在Bi2WO6的表面，獲得了新穎的Ag3PO4/Bi2WO6異質催化材料，并以偶氮染料次甲基藍(MB)和苯酚(Ph)的為模型污染物，初步探討了Ag3PO4QDs表面沉積量對Bi2WO6光催化性能的影響，并對催化劑的活性增強機制進行探討。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。AgNO3，Na2HPO4，分析純，上海化學試劑有限公司。HNO3，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠。NH3·H2O，分析純，上海化學試劑有限公司。乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。實驗用水為雙重去離子水。

X-射線粉末衍射儀(XRD)，XRD-7000型，日本島津公司；掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，JEOL-6701型，日本電子公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100型，日本電子公司；紫外-可見分光光度計，UV2550型，日本島津公司；電子微量天平(精度為0.1 mg)，BSA224S-CW211D 型，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；高速臺式離心機，GT10-1，北京時代北利離心機有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科技有限公司。

2.2 樣品制備

Bi2WO6的制備：按照我們以前報道的方法制備三維分級結構的Bi2WO6[22]。詳細步驟如下：稱取0.97014 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5 mL濃度為4 mol·L-1的稀硝酸中，用蒸餾水稀釋定容至10 mL。稱取0.3299 g的Na2WO4·2H2O，將其溶于20 mL水中，所得溶液逐滴加入硝酸鉍溶液中。繼續磁力攪拌1 h后轉移至65 mL聚四氟乙烯高壓反應釜中190 ℃水熱反應2 h；反應冷卻至室溫，將所得沉淀依次分別用去離子水洗、乙醇洗三次后80 ℃真空干燥24 h，最后研磨得到Bi2WO6粉末。

Ag3PO4的制備：在快速磁力攪拌下的向Ag(NH3)2+溶液中逐滴加10.3 mL 0.15 mol·L-1的Na2HPO4溶液，繼續磁力攪拌1 h，得到淺黃色懸浮液；將上述懸浮體系靜置2 h后用高速離心機離心、用去離子水和乙醇分別水洗三次、80 ℃真空干燥24 h，得Ag3PO4粉體。

Ag3PO4/Bi2WO6的制備：半導體量子點修飾方法參考我們以前的文獻報道[23-24]。詳細步驟如下：準確稱取Bi2WO6(1.12 mmol)于100 mL燒杯中，向其中滴加一定體積的濃度為0.25 mol·L-1的 Ag(NH3)2+溶液，磁力攪拌1 h，向其中滴加20 mL濃度為0.15 mol·L-1的Na2HPO4溶液，然后繼續攪拌2 h，得到懸浮液。將懸浮液自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌數次，100 ℃真空干燥8 h，得到系列Ag3PO4和Bi2WO6催化材料不同物質量比的催化材料，分別記做xAg3PO4/Bi2WO6(x=0.1∶1、1∶1、2∶1、5∶1等)。

2.3 催化劑的表征

樣品的物相結構采日本島津公司XRD-7000型全自動X射線粉末衍射儀上測定，2θ范圍20～80°；樣品的形貌和尺寸通過日本電子公司的JSM-6700型冷場發射掃描電鏡和JEM-2100型透射電鏡觀察；樣品的紫外-漫反射譜由日本島津公司的UV-2550型紫外分光光度計測定，以BaSO4作為參比。

2.4 催化劑的活性評價

采用金鹵燈(300 W)模擬太陽光，利用濾光片過濾掉波長420 nm以下的光；催化劑的活性評價在南京胥江機電廠XPA-7型光催化活性測試裝置上進行。以亞甲基藍和苯酚為模型污染物，取20 mg的光催化劑于試管中，然后加入20mL的污染物水溶液，將其置于光解裝置中，磁力攪拌大約30 min，在催化劑的表面污染物達到吸附/脫附平衡后，然后開啟光源照光，每隔特定時間取樣，離心分離固體催化劑，然后取上清液掃描溶液的吸收光譜，MB可直接測定最大吸收波長665 nm處的吸光度，根據濃度與吸光度的關系，確定污染物濃度隨時間的變化，以此來評價催化劑的光催化活性。苯酚的降解過程中，苯酚初始濃度為10 mg/L，催化劑的用量和實驗步驟同上。取離心所得上清液采用4-氨基安替比林分光光度法測定(HJ 503-2009)苯酚的濃度[25]。Ph和MB的光催化降解滿足一級動力學，其降解表觀速率常數k按一級動力學擬合。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD和FE-SEM表征

圖1 樣品的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 XRD patterns of as-synthesized samples(a) pure- Bi2WO6,and different mole ratio of Ag3PO4/Bi2WO6(b)0.1,(c)1, (d)2, (e)5 and (f) pure- Ag3PO4

借助XRD對Bi2WO6和Ag3PO4/ Bi2WO6的物相組成進行分析，結果見圖1。圖1(a)是190 ℃水熱反應2 h所得純Bi2WO6的X射線衍射(XRD)圖譜，由圖譜可知，樣品的主要特征衍射峰的位置且沒有出現任何雜質相，各衍射峰的位置和對應晶面的d值和標準卡(JCPDS No.39-0256)一致，可確認樣品為正交晶系的Bi2WO6[23]。圖1f是樣品純Ag3PO4微晶的XRD圖譜，樣品的主要特征衍射峰的位置和標準卡06-0505完全吻合，而且沒有出現任何雜質相，說明該樣品為純的Ag3PO4立方晶系[21]。圖1(b～e)分別為Ag3PO4/ Bi2WO6復合催化劑按Ag3PO4與Bi2WO6摩爾比0.1∶1、1∶1、2∶1、5∶1復合的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖可以看出，樣品中出現兩套x射線衍射(XRD)特征衍射峰，都分別對應于Ag3PO4立方晶系和Bi2WO6正交晶系，表明二者復合后沒有新相的生成。

圖2是樣品的FE-SEM照片。由圖2a可以看出，純Ag3PO4微晶的表面光滑，其形貌為(尺寸約為0.5 μm)不規則多面體；圖2b為純Bi2WO6的場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片，由圖可知，純Bi2WO6的形貌呈圓球形，圖2b中的插入小圖為高分辨Bi2WO6場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片，由圖可清晰地看出，球形Bi2WO6是由厚度約50～80 nm的片狀結構組裝而成；由圖2c～g可以看出，各樣品的形貌結構和尺寸與純Bi2WO6比較接近，圖中未出現大顆粒的Ag3PO4微晶，可能是由于Ag3PO4顆粒勻稱的分布在Bi2WO6的多孔中。圖2h 為Ag3PO4/ Bi2WO6復合催化劑(Ag3PO4和Bi2WO6比例為1∶1)的能譜(EDS)譜，由圖譜可知，復合催化劑中除Ag、W、P、O、Bi之外沒有其它元素出現，表明所得樣品沒有雜質，純度較高。圖3是1∶1Ag3PO4/Bi2WO6的TEM照片。由圖3a-b可以看出，Ag3PO4/Bi2WO6形貌為球形，尺寸約為2～3 μm；由圖3c可以清楚的看出，尺寸約為7.5～10 nm的Ag3PO4量子點(QDs)均勻的沉積在Bi2WO6二級結構納米片的表面，形成新穎的異質結構。圖3d為催化劑表面Ag3PO4量子點的高分辨TEM照片，由圖可以看出，晶面間距為0.269 nm的晶面對應于Ag3PO4的(210)晶面。

圖2 樣品的FE-SEM和EDS圖譜Fig.2 FE-SEM images and EDS spectrum of as-synthesized samples(a)Ag3PO4; (b) pure-Bi2WO6 and Ag3PO4/Bi2WO6 campsite photocatalyst with different molar ratio(c)5∶1, (d)2∶1, (e)1∶1, (f)0.5∶1(g)0.1∶1 and (h) EDS spectrum

圖3 樣品的TEM照片及粒度分布圖Fig.3 (a-c)TEM images of as-synthesized 1∶1Ag3PO4/Bi2WO6 compsite photocatalyst (d)HR-TEM and (e)size distribution of Ag3PO4 QDs

3.2 樣品的光吸收性能和催化活性

圖4 樣品的UV-Vis-DRS圖譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(UV-Vis-DRS)of samples

圖4是Bi2WO6和Ag3PO4樣品的固體紫外可見漫反射譜(UV-Vis-DRS)，從圖4中可知在可見光區Bi2WO6和Ag3PO4對光均有較強的吸收，有利于直接利用太陽光源。圖中曲線出現急劇下降現象，表明了可見光的吸收是由于帶隙能級的躍遷而不是由于雜質能級的躍遷導致的。 圖5為純Bi2WO6和Ag3PO4/Bi2WO6復合光催化劑的活性對比圖。由圖5(a)可以看出，次甲基藍在金鹵燈照射下性質基本穩定，隨光照時間的延長濃度逐漸降低。純Bi2WO6對次甲基藍有較好的光催化活性，而當Ag3PO4與Bi2WO6的復合比例增加至1∶1時，光照40 min時其降解率就達到100%，當二者的比例大于2∶1時，Ag3PO4/Bi2WO6的活性反而降低。表明Ag3PO4/Bi2WO6異質催化劑的活性與Ag3PO4QDs的沉積量有關，當二者等摩爾比復合時催化活性最高。圖5(b-d)是1∶1Ag3PO4/Bi2WO6與純Bi2WO6光催化降解苯酚活性比較，采用4-氨基安替比林分光光度法測定(HJ 503-2009)苯酚的濃度，以507 nm處吸收峰的吸光度進行確定苯酚濃度。由光催化降解苯酚的動力學曲線可以看出(圖5(b))，可以看出，隨著光照射時間的增加，在507 nm處的吸收峰強度值逐漸降低。由圖5(c) 可以看出，苯酚在金鹵燈照射下性質基本穩定，而純Bi2WO6仍有一定的光催化活性，連續光照150 min的苯酚的降解率僅有20%左右；而以1∶1Ag3PO4/Bi2WO6為催化劑進行苯酚的光催化降解時的降解率約為75%，苯酚的光催化降解按照一級動力學擬合，1∶1 Ag3PO4/ Bi2WO6降解苯酚的表觀速率常數(kapp/min-1) 約為純Bi2WO6的7倍(圖5(d))。與純相比較，Ag3PO4/Bi2WO6光催化活性顯著增強，這是由于Ag3PO4量子點均勻沉積在Bi2WO6表面，形成Ag3PO4/Bi2WO6復合異質結構，有利于提高光生載流子的分離效率，從而大幅提高其光催化活性。

圖5 (a)不同催化劑降解次甲基藍的活性；(b～d) Bi2WO6和1∶1Ag3PO4/Bi2WO6降解苯酚的活性Fig.5 (a)The Photocatalytic activity of catalyst for degrading methyl-blue (b～d)photocatalytic acitvities of Bi2WO6 and 1∶1 Ag3PO4/Bi2WO6 for degrading phenol

4 結 論

以Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·5H2O、AgNO3和NaH2PO4為起始原料，采用兩步法合成了系列Ag3PO4/ Bi2WO6復合光催化劑，通過X射線衍射(XRD)、FE-SEM、FE-TEM和UV-Vis-DRS對樣品進行表征，并以MB、Ph為模型污染物考察所得催化劑的活性。SEM和TEM顯示，尺寸約為10 nm左右的Ag3PO4QDs均勻的沉積在Bi2WO6的表面，二者形成新穎的異質結構；樣品的UV-Vis-DRS圖譜表明，Bi2WO6和Ag3PO4樣品在可見光區對光均有較強的吸收，有利于對太陽能的直接利用，二者復合形成異質結構有利于拓寬Bi2WO6的可見光吸收范圍；活性實驗結果表明，所得異質催化劑的活性與Ag3PO4QDs的沉積量有關，當二者等摩爾比復合時催化活性最高，其降解Ph的表觀速率常數(kapp/min-1)約為純Bi2WO6的7倍。