Al2O3晶型對K2WO4/Al2O3物化性質及催化合成甲硫醇的影響

黃芳濤，曹建新,3，常 奕，劉 飛,3

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴陽 550025； 3.貴州省礦產資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

甲硫醇是重要的化工原料和有機合成中間體，廣泛應用于醫藥，飼料添加劑和農藥領域[1-3]。常見的甲硫醇合成方法主要有硫化氫-甲醇法[4-5]；二硫化碳-甲醇法[6-7]；氯甲烷-硫化堿法[8-9]；硫脲-硫酸二甲酯法[10-11]。其中，硫化氫和甲醇直接催化合成甲硫醇具有產物產率較高和工藝簡單等優點，是目前工業生成甲硫醇的主要方式。

針對目前硫化氫和甲醇催化制備甲硫醇工藝仍然存在甲醇轉化率和甲硫醇選擇性較低，副產物較多的問題，國內外研究者從活性組分、催化劑載體和助劑等方面系統考察了改性催化劑的催化性能[12-17]。Mashkina[18]提出催化劑K2WO4/Al2O3具有較大比表面積、適宜孔徑、良好熱穩定性及適宜表面酸堿性質，是硫化氫-甲醇法合成甲硫醇的最佳催化劑。根據催化劑酸堿位反應機理，表面含有酸中心的催化劑促進甲醇轉化，但會生成相等量的甲硫醇和副產物二甲硫醚；表面含有堿中心的催化劑不利于甲醇轉化，但對甲硫醇表現出較高的選擇性[18-22]。Al2O3表面不完全配位的Al3+使其兼具Lewis酸性中心和Lewis堿性中心，不同晶型的Al2O3酸堿性質不同進而影響催化劑K2WO4/Al2O3的物化性質和催化性能，但相關報道較少。本文采用等體積浸漬法制備負載K2WO4活性組分的不同晶型Al2O3催化劑，考察Al2O3晶型對K2WO4/Al2O3催化劑結構和酸堿性質及其催化甲醇與硫化氫反應性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

鎢酸鉀(上海阿拉丁試劑有限公司，AR)；十六烷基三甲基溴化銨 [CTAB] (天津市科密歐化學試劑有限公司，AR)；六水合氯化鋁 [AlCl3·6H2O] (天津市科密歐化學試劑有限公司,AR)；氨水 [NH3·H2O] (天津市科密歐化學試劑有限公司，質量分數25%)；無水乙醇 [C2H5OH] (天津市科密歐化學試劑有限公司，AR)。

2.2 催化劑的制備

γ-Al2O3的制備：常溫下，將鋁源AlCl3和模板CTAB加入去離子水中攪拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕動泵將沉淀劑NH3·H2O泵入上述溶液直到最終pH=9，然后85 ℃水浴老化12 h，室溫保持24 h，過濾，去離子水洗滌4次，乙醇洗滌一次，80 ℃干燥12 h，600 ℃煅燒3 h，升溫速率5 ℃/min，制得γ-Al2O3。

η-Al2O3的制備：常溫下，將鋁源AlCl3和模板CTAB加入去離子水中攪拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕動泵將沉淀劑NH3·H2O泵入上述溶液直到最終pH=10，然后85 ℃水浴老化12 h，室溫保持24 h，過濾，去離子水洗滌4次，乙醇洗滌一次，80 ℃干燥12 h，600 ℃煅燒3 h，升溫速率5 ℃/min，制得η-Al2O3。

θ-Al2O3的制備：常溫下，將鋁源AlCl3和模板CTAB加入去離子水中攪拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕動泵將沉淀劑NH3·H2O泵入上述溶液直到最終pH=9，然后85 ℃水浴老化12 h，室溫保持24 h，過濾，去離子水洗滌4次，乙醇洗滌一次，80 ℃干燥12 h，800 ℃煅燒3 h，升溫速率5 ℃/min，制得θ-Al2O3。

K2WO4/Al2O3催化劑的制備：采用等體積浸漬法，按K2WO4負載量6%對上述制得的γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3進行浸漬改性，浸漬12 h后于450 ℃焙燒2 h，分別制得K2WO4/γ-Al2O3、K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3催化劑樣品，研磨至40～60目備用。

2.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀對載體及催化劑的晶相組成結構進行分析表征：CuKα(波長0.154056 nm)射線、管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描范圍5°～90°、掃描速率10°·min-1、步長0.02°。

采用蔡司公司IGMA+X-Max 20型掃描電子顯微鏡，以及英國牛津(INCA-350)型X射線能譜儀對載體及催化劑的微觀形貌和活性組分負載狀況進行分析表征：加速電壓30 kV。EDS元素分析采用其附帶的Oxford Link ISIS 300-X射線能譜儀測定。

采用美國康塔公司NOVA-1000e型快速比表面和孔徑度測定儀對載體及催化劑的比表面積、孔結構參數等物理性質進行分析表征：200 ℃真空下脫氣4 h、氮氣吸附/脫附溫度77 K；比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算、孔徑分布(PSDs)采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算、總孔容以P/P0=0.99計算。

采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀對載體及催化劑的表面酸堿性質進行分析表征：填裝量80 mg、150 ℃吸附至飽和、脫附升溫速率15 ℃·min-1。

2.4 催化劑的評價

圖1 催化劑評價反應裝置圖Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

催化劑的活性評價在固定床微型反應裝置上進行，裝置反應器為不銹鋼管(φ400×8 mm)，催化劑(40～60目)裝填量2.0 g。評價前經400 ℃硫化氫氣體活化3 h，隨后在N2流速80 mL·min-1、H2S流速4.9 mL·min-1、CH3OH流速0.03 mL·min-1、反應溫度370 ℃、反應壓力1.0 MPa條件下考察催化劑的活性。采用GC9790Ⅱ型色譜儀(FID)在線檢測反應產物中的甲醇殘留、二甲醚等的含量；采用GC9790Ⅱ型色譜儀(FPD)在線檢測反應產物中甲硫醇和二甲硫醚含量。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖2 不同晶型Al2O3和K2WO4/Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a0)θ-Al2O3 (a)K2WO4/θ-Al2O3 (b0).γ-Al2O3 (b)K2WO4/γ-Al2O3 (c0)η-Al2O3 (c)K2WO4/η-Al2O3

圖2為不同晶型Al2O3和不同晶型的K2WO4/Al2O3催化劑XRD譜圖。由圖可知，催化劑樣品a呈現典型的θ-Al2O3特征峰(2θ=31.509°、32.778°、67.401°)，催化劑樣品b呈現典型的γ-Al2O3特征峰(2θ=37.604°、45.863°、67.034°)，催化劑樣品c呈現典型的η-Al2O3特征峰(2θ=37.707°、45.875°、66.896°)，且峰型都比較尖銳，表明結晶程度較好。此外，在負載活性組分后，三種催化劑沒有出現K2WO4的特征峰，表明K2WO4以無定形態高度分散。

3.2 SEM及EDS分析

圖3為γ-Al2O3和K2WO4/γ-Al2O3催化劑SEM照片及EDS譜圖。由SEM結果可知，在負載活性組分后，催化劑樣品微觀形貌及分散形態無明顯變化，仍呈現蠕蟲狀結構，顆粒大小均勻且有序性良好，無團聚現象。對應EDS圖譜分析表明除了Al、O元素之外， 元素W、K出現在催化劑樣品中，進一步印證了活性組分K2WO4成功負載在Al2O3載體上。K2WO4/γ-Al2O3的元素面掃描結果見圖4，活性組分K2WO4的W和K元素均勻分布在載體Al2O3上，不存在元素富集現象。

3.3 孔結構分析

圖5為不同晶型的K2WO4/Al2O3催化劑N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖5(a)可知，三種催化劑均呈現Ⅳ型等溫吸附線，H1型回滯環，為典型圓柱形孔道的介孔材料。由圖5(b)可知，三種催化劑的孔徑分布較窄，集中于2～15 nm。

表1列出了三種催化劑的結構性質。從表可見，三種催化劑比表面積均在180 m2·g-1以上、孔容0.2 cm3·g-1以上、孔徑10 nm左右，三種催化劑的比表面積大小關系為SBET(K2WO4/γ-Al2O3)>SBET(K2WO4/η-Al2O3)>SBET(K2WO4/θ-Al2O3)，平均孔徑大小關系為Dr(K2WO4/θ-Al2O3)>Dr(K2WO4/η-Al2O3)>Dr(K2WO4/γ-Al2O3)，孔容大小關系為VT(K2WO4/γ-Al2O3)>VT(K2WO4/η-Al2O3)>VT(K2WO4/θ-Al2O3)。造成這種現象的原因是因為制備不同催化劑的條件不一樣，孔道結構隨著終點pH值升高由圓柱孔道向墨水瓶孔道轉變，在一定程度上會導致孔徑分布變寬，此外焙燒溫度升高，造成部分孔坍塌，從而導致孔徑分布變寬，比表面積和孔容下降。

圖3 γ-Al2O3和K2WO4/γ-Al2O3催化劑的SEM照片及EDS圖譜Fig.3 SEM images and EDS patterns of γ-Al2O3 and K2WO4/γ-Al2O3

CatalystBET surface area/m2·g-1Pore diameter(nm)Pore volume/cm3·g-1K2WO4/γ-Al2O3226.7510.030.557K2WO4/η-Al2O3203.8410.680.419K2WO4/θ-Al2O3188.4511.430.279

3.4 酸堿性分析

圖6和7分別為不同Al2O3晶型催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD分析結果。根據NH3-TPD譜圖可知，樣品K2WO4/θ-Al2O3和K2WO4/η-Al2O3在200 ℃以下和200～400 ℃均有NH3脫附峰出現，表明二者表面存在弱酸及中強酸質子酸位，且中強酸的量大于弱酸量。而催化劑K2WO4/γ-Al2O3僅在100 ℃以下出現NH3脫附峰，表現出明顯的弱酸性質。根據CO2-TPD譜圖可知樣品K2WO4/θ-Al2O3和K2WO4/η-Al2O3在200 ℃以下和200～400 ℃均有CO2脫附峰出現，表明二者表面存在弱堿及中強堿兩種不同的堿性位，且中強堿的量大于弱堿量。而催化劑K2WO4/γ-Al2O3僅在100 ℃以下出現CO2脫附峰，表現出明顯的弱堿性質。

這主要是由于三種催化劑的載體晶型不同所引起的，Al2O3晶型不同，晶格內由電子空穴、雜質原子和鍵的變形引起的晶格缺陷不同使表面暴露的配位不飽和Al3+數量不同，構成不同數量的酸堿中心，從而表現不同的酸堿量。Al(OH)3分子內脫水產生Lewis酸和Lewis堿中心，脫水程度越強，則表現的Lewis酸堿性越強。γ-Al2O3和η-Al2O3晶體結構均為有缺陷的尖晶石結構[25]，易于表現出酸性質。θ-Al2O3焙燒溫度更高，結晶程度更高，無定形氫氧化鋁脫水程度更大，形成的Lewis酸堿中心更多，中強酸性更強，酸量更大。以γ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3為載體的催化劑表現出不同的表面酸堿性質，其表面酸堿類型和數量如表2所示。

圖4 K2WO4/γ-Al2O3催化劑的元素面掃描圖譜Fig.4 SEM -EDS images of K2WO4/γ-Al2O3

圖5 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a) K2WO4/θ-Al2O3; (b) K2WO4/γ-Al2O3; (c) K2WO4/η-Al2O3

CatalystAcid typeAcid content/mmol·g-1Base typeBase content/mmol·g-1K2WO4/γ-Al2O3Weak0.42521Weak0.44184K2WO4/η-Al2O3Weak/Medium0.19372/0.39712Weak/Medium0.21917/0.35762K2WO4/θ-Al2O3Weak/Medium0.04581/0.41920Weak/Medium0.07834/0.40287

圖6 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD profiles of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a)K2WO4/θ-Al2O3; (b)K2WO4/γ-Al2O3; (c)K2WO4/η-Al2O3

圖7 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑的CO2-TPD圖譜Fig.7 CO2-TPD profiles of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a)K2WO4/θ-Al2O3; (b)K2WO4/γ-Al2O3; (c)K2WO4/η-Al2O3

3.5 催化劑的評價結果

表3 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑樣品的催化性能Table 3 Catalytic performance of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form

表3為不同晶型Al2O3催化劑催化性能評價結果，可以看出K2WO4/γ-Al2O3表現出對甲醇的最高轉化率(81.58%)和對甲硫醇的最高選擇性(87.05%)。根據酸堿性分析結果可知，催化劑K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3表面酸堿性較強，一方面， CH3OH解離的-OH表現一定酸性[26]，根據化學平衡理論，催化劑表面強酸中心能抑制反應物CH3OH的解離，從而降低CH3OH轉化率，再者，強酸中心能促進副反應CH3SH+(CH3)2S+3H2O→3CH3OH+2H2S，能進一步降低CH3OH轉化率；生成的CH3SH比H2S更加易于吸附在催化劑表面強堿中心，且易發生自身反應2CH3SH→(CH3)2+H2S，從而降低CH3SH選擇性。所以催化劑K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3表現出較低的CH3OH轉化率和CH3SH選擇性。而催化劑K2WO4/γ-Al2O3具有更大的比表面積，表面含有適宜弱酸弱堿中心，不含強酸強堿中心，巧妙地平衡了催化劑表面酸堿中心的數量，顯著提高了CH3OH轉化率和CH3SH選擇性。

4 結 論

(1)Al2O3晶型對制得催化劑晶相組成和微觀形貌影響較小，但對催化劑孔結構和酸堿性質影響較大。與θ-Al2O3和η-Al2O3相比，以γ-Al2O3作為催化劑載體，K2WO4作為活性組分，通過浸漬法制備K2WO4負載量為6%的K2WO4/γ-Al2O3催化劑具有更大的比表面積和孔容，分別為226.75 m2·g-1和0.557 cm3·g-1，且只含有弱酸和弱堿中心，巧妙平衡了催化劑表面酸堿中心的數量。

(2)Al2O3晶型對制得催化劑合成甲硫醇反應催化性能影響較大。在反應溫度370℃、反應壓力1.0 MPa、H2S流速4.9 mL·min-1、CH3OH流速0.03 mL·min-1的條件下，浸漬法制得K2WO4負載量6%的K2WO4/γ-Al2O3催化劑表現出較高催化活性，甲醇轉化率為81.58%，甲硫醇選擇性為87.05%，與K2WO4/η-Al2O3和K2WO4/θ-Al2O3催化劑相比，甲醇轉化率分別提高了4.23%和19.42%，甲硫醇選擇性分別提高了14.68%和7.85%。