固體超強酸SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5的制備和性能

陳淑芬 甘黎明 呂維華 張春蘭 頡 林 王安琪

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060）

SO42-/MxOy型超強酸作為酯化反應的固體催化劑得到廣泛研究[1-6]，對多種有機羧酸酯的合成均有良好的催化效果。我們曾以SO42-/TiO2（ZrO2）為基質，引入稀土金屬La 和HZSM-5 分子篩制備出SO42-/TiO2/La2O3、SO42-/TiO2/La2O3-HZSM-5 和SO42-/ZrO2/La2O3等 固體超強酸催化劑，分別考察了其對羥基苯甲酸酯[7]、癸二酸二丁酯[8]、亞油酸乙酯[9]合成反應的催化活性。在SO42-/ZrO2基礎上，本文通過引入稀土元素鑭并以HZSM-5 分子篩擔載，制備了固體超強酸SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5，以癸二酸二丁酯的合成反應為探針，考察鑭和HZSM-5 分子篩負載以及催化劑制備條件等對催化劑結構、催化活性和穩定性的影響，旨在為稀土改性超強酸復合分子篩催化劑的研究和應用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet MAGNA-550 型紅外光譜儀；北京彼奧德SSA-4200 比表面分析儀；日本日立H-800 型透射電鏡；荷蘭Fei QUANTA-200 型掃描電子顯微鏡。

癸二酸、正丁醇、硫酸、氨水（28%）、0.05mol/L AgNO3、氧化鑭（99.95%）、ZrOCl2·8H2O、酚酞、氫氧化鈉、間硝基甲苯、對硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氟苯、1，3，5-三硝基苯、氧化鋅、碳酸鈉、硫酸鋇等均為分析純試劑，HZSM-5 分子篩為工業純（蘭州石化）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SO42-/ZrO2/HZSM-5（SZH）催化劑的制備

HZSM-5 分子篩經110℃烘干，然后加到一定濃度的ZrOCl2·8H2O 溶液中，在攪拌條件下滴加14%氨水至pH 值為9.0。沉淀經陳化24h 后，洗滌、抽濾，洗至無Cl-后置于110℃紅外烤箱中烘干，過110 目篩，用一定濃度的H2SO4溶液浸漬15min，抽濾、烘干，在一定溫度下焙燒3h，即得SO42-/ZrO2/HZSM-5 催化劑。

1.2.2 SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5（SZLH）催化劑的制備

將一定量的La2O3溶于1.85mol/L 的H2SO4溶液中，配制成0.05、0.06、0.07、0.09mol/L 的硫酸鑭溶液。將1.2.1 中過篩后的催化劑浸于其中（按1g 固體10mL 溶液計）40min。抽濾，110℃紅外烤箱中烘干后，于馬弗爐內不同溫度下焙燒3h，制得負載鑭分子篩復合稀土固體超強酸催化劑SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5。

1.3 催化劑酸強度和含硫量的測定

采用Hammett 指示劑法測定酸強度[10]。指示劑在環己烷溶劑中的質量分數為1.0%，測定前樣品在200℃真空條件下預活化30min，再將指示劑擴散到催化劑表面，維持蒸氣壓100min，觀察樣品顏色的變化。指示劑為間硝基甲苯（H0=-11.99）、對硝基氯苯（H0=-12.70）、2，4-二硝基甲苯（H0=-13.75）、2，4-二硝基氟苯（H0=-14.52） 和1，3，5-三硝基苯（H0=-16.40）。

將催化劑樣品與ZnO/Na2CO3固體混合物（質量比4:1）一起高溫灼燒1h，使催化劑中的硫轉變成可溶性硫酸鹽，然后用水溶出，利用BaSO4重量法測定催化劑的含硫量[11]。

1.4 催化劑催化活性評定

以癸二酸與正丁醇的酯化反應為模型反應，評價催化劑的催化活性。在裝有水分離器、溫度計的回流冷凝裝置的三頸瓶中，加入癸二酸、丁醇和催化劑，緩慢加熱至回流溫度，待無水分出，過濾回收催化劑。優化的反應條件：醇酸比為4:1，反應時間3.0h，催化劑用量為總物料的1.5%。按GB/T258-77（88）方法測反應前后的酸值，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定，得到反應前后的酸值，依下式計算酯化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的FT-IR 分析

SO42-/MxOy型固體酸的紅外光譜中通常有3 個特征吸收峰[3]：1040～1095cm-1，1120～1150cm-1和1200～1280cm-1，分別為無機雙齒螯合物結構的O-S-O對稱伸縮振動，有機硫酸酯結構的O=S=O 反對稱伸縮振動和表面SO42-的反對稱伸縮振動。本文制備的SZLH 超強酸催化劑紅外光譜如圖1所示。

圖1 500℃焙燒的催化劑SZLH 的紅外吸收光譜

位于1090cm-1和1220cm-1的兩處強吸收峰應為橋式雙配位結構的S-O 鍵伸縮振動特征頻率，是明顯的SO42-/ZrO2型固體超強酸特征峰；而1120～1150 cm-1處在一個寬化的強吸收區域，沒有出現明顯的吸收峰，表明引入La 和HZSM-5 后，催化劑表面離子型的硫酸酯結構S-O 鍵可能轉化為金屬配位結構的S-O 鍵。該結構的形成會導致Zr-O 鍵上電子云進一步偏移，有利于形成超強酸中心[3]。1680cm-1，1710cm-1和3450cm-1處的吸收峰是催化劑吸水后H2O 的吸收峰。此外，447cm-1、544cm-1處的吸收峰應為HZSM-5 分子篩骨架振動特征頻率，791cm-1吸收可能是與La2O3-HZSM-5 結構有關的振動。

2.2 催化劑的TEM 和SEM 分析

圖2是SZLH 催化劑的透射電鏡圖。500℃焙燒后的SZLH 可觀察到較清晰的顆粒，粒徑尺寸大概在28nm 左右；600℃焙燒后；部分顆粒發生團聚，形成線狀和片狀聚集結構，平均粒徑約43nm。該結果也表明，高溫焙燒的SZLH 催化劑可形成納米級固體超強酸顆粒。

圖2 500℃ （a）和600℃ （b）焙燒的催化劑SZLH 的透射電鏡圖（TEM）

圖3 催化劑SZLH 的掃描電鏡圖（SEM）

利用掃描電鏡（SEM）觀察了不同鑭負載量的SZLH催化劑（500℃焙燒）的表面形貌。如圖3所示，制備的催化劑基本呈非晶態，這與文獻報道的固體超強酸具有非晶態結構的結果一致，非晶態有利于獲得較高的酸性和催化活性[12]。隨著La3+浸漬濃度的增加，催化劑表面出現明顯的聚集現象。

2.3 催化劑BET 分析

不同溫度焙燒的SZLH 催化劑，以及HZSM-5、SO42-/ZrO2（SZ）和SZH 催化劑的比表面積測定結果列于表1。

比較SZ 和SZH 催化劑的比表面值可知，HZSM-5擔載的催化劑比表面積增大。從500℃焙燒的各種催化劑比表面積的變化值來看，引入La 有助于提高催化劑的比表面積。對于SZLH 催化劑，在110℃焙燒后的比表面積較大，焙燒溫度升高，催化劑的比表面積逐漸減少，當焙燒溫度由500℃升至600℃時，比表面積下降了22.1%，這主要與催化劑中ZrO2發生晶態轉變有關。隨著焙燒溫度的升高，ZrO2將由非晶態向四方晶相的ZrO2轉變，繼而再向單斜晶形的ZrO2轉變，單斜晶形ZrO2的晶粒較大，其含量增多時，催化劑比表面積隨之減小[2，13]。

表1 催化劑的比表面積

2.4 催化劑的催化性能

2.4.1 焙燒溫度對SZLH 催化劑催化活性的影響

將不同溫度焙燒制備的SZLH 催化劑（La3+浸漬濃度均為0.07mol/L）應用于癸二酸二丁酯合成反應，催化劑活性評價結果見圖4。

圖4 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒溫度會影響催化劑的比表面積、含硫量及金屬氧化物的晶形，因而對催化劑活性影響非常明顯。500℃焙燒的SZLH 催化劑活性達到最大，酯化率為96.5%。實驗結果表明，高溫焙燒可以脫除SZLH 催化劑中的水和游離的H2SO4，有利于ZrO2與SO42-作用形成超強酸中心；而焙燒溫度太高，催化劑易產生燒結，比表面積下降，同時ZrO2的晶相變化會導致吸附在ZrO2表面的SO42-以SO3形式逐步流失，超強酸結構受到破壞，酸強度下降[3，4]。不同焙燒溫度的SZLH 催化劑酸強度和含硫量測定結果（見表2）進一步揭示了焙燒溫度對催化劑活性的影響。

由表2可知，不同焙燒溫度下，SZLH 催化劑的酸強度H0＜-12.70，均屬于超強酸[14]，其中500℃焙燒的催化劑H0＜-14.52，酸度最強。隨著焙燒溫度升高，催化劑含硫量呈降低趨勢，焙燒溫度超過500℃，硫含量明顯減少，表明高溫導致金屬氧化物晶型發生轉化的同時也造成硫的流失，會降低催化劑活性。實驗選擇500℃為最佳焙燒溫度，有利于固體酸催化劑超強酸中心的形成，獲得高催化活性。另外，500℃焙燒的催化劑SZLH 和SZH 的含硫量分別為5.26%和4.95% （SO3質量分數），結果表明負載La 有助于穩定催化劑中的硫。

2.4.2 La3+的添加量對SZLH 催化劑催化活性的影響

對于SO42-/ZrO2型固體酸，稀土元素La 的引入有利于增加Lewis 酸中心。La3+進入ZrO2晶格后，由于La3+吸電子能力比Zr4+強，而且能轉化為吸電子能力更強的La4+，會破壞ZrO2晶格結構，表面發生畸變和缺陷的可能性更高，有助于增大ZrO2載體的比表面積，增加表面酸位數量，提高催化活性[1，4，5]。

圖5顯示了具有不同La3+引入量的SZLH 催化劑（500℃活化）在癸二酸二丁酯合成反應中催化活性。實驗結果表明，SZLH 催化劑活性受La3+的引入量影響，負載量太低或太高時活性會下降，這是因為La3+本身活性很小，主要起到助催化作用。當La3+浸漬濃度為0.07mol/L時，SZLH 催化劑的催化活性最高。

圖5 鑭負載量對SZLH 催化劑活性的影響

2.4.3 不同催化劑的催化活性

分別以SZLH、SZH、SO42-/ZrO2（SZ）和HZSM-5分子篩為催化劑，考察了對癸二酸與正丁醇的酯化反應的催化作用，實驗結果見表3。

表3 不同催化劑的酯化率

結果表明，酸性的HZSM-5 分子篩具有一定的酯化反應催化活性，浸漬負載SO42-/ZrO2固體酸的SZH 催化劑催化活性比SO42-/ZrO2明顯提高，分子篩的大比表面積和多孔結構有利于提高酯化率。SZLH 催化劑的反應酯化率達96.5%，表明La 的引入進一步提高了SZH 的活性。

2.4.4 催化劑再生重復使用及再生實驗

表2 不同焙燒溫度下SZLH 催化劑的酸強度和含硫量

采用500℃活化的SZLH、SZH 和SO42-/ ZrO2（SZ）催化劑，以癸二酸二丁酯的合成反應為探針，連續重復使用，考察催化劑的穩定性，實驗結果見圖6。催化劑SZ 使用一次后，酯化率下降了15%，這表明SZ 雖然具有較高的催化活性，但穩定性不理想。催化劑SZLH 和SZH 重復使用7 次后的催化活性下降很小，酯化率仍可達91.0%和89.2%，二者的穩定性遠高于SZ 催化劑，同時也說明La 的負載更有利于提高催化劑的穩定性。

圖6 催化劑重復使用次數對活性的影響

同時隨著催化劑使用次數的增加，催化劑SZLH 顏色由白色漸變成淡黃色。造成SZLH 活性下降的原因是由于其表面酸中心被覆蓋。對部分失活催化劑，本實驗采用灼燒法除去表面積炭，修復催化劑所失去的酸性位點。使用8 次后的SZLH 催化劑在500℃焙燒3h，其顏色恢復白色，回收率為86.5%，用于癸二酸二丁酯的合成，酯化率為96.0%，表明該催化劑具有良好的再生性。

3 結論

本文以SO42-/ZrO2型固體酸催化劑為基礎，通過引入稀土元素鑭并以HZSM-5 分子篩擔載，制備出固體超強酸催化劑SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5。研究發現，催化劑焙燒溫度和鑭負載量是影響催化劑結構和催化活性的重要因素，HZSM-5 分子篩的擔載可大幅度提高固體超強酸催化劑的比表面積，鑭的引入有利于增加催化劑的Lewis酸中心，穩定催化劑中的硫，較大地提高了催化劑活性和穩定性。優化條件下制備的SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5固體酸催化劑應用于癸二酸與正丁醇的酯化反應中，酯化率可達96.5%，催化劑具有良好的重復使用和再生能力。