不同狀態的Al-Sr對Al-10Si組織的影響

孫 陽，周鵬飛

（1.江蘇東九重工股份有限公司，江蘇鹽城 224005；2.鹽城工業職業技術學院 汽車工程學院，江蘇鹽城 224005）

亞共晶Al-Si合金由于具有良好的鑄造性能、力學性能、耐蝕性及低的膨脹系數，廣泛應用于機械、汽車、航空等領域[1-6]。Si（≤12.6%Si）含量提高可進一步改善合金的鑄造性能，但同時導致柱狀晶或雙柱狀晶（TCG）的形成。為了改善這種組織對力學性能的不利影響，對鑄造Al-Si合金進行細化處理尤為重要。獲得細小等軸晶組織，可望進一步提高合金的力學性能、降低熱裂傾向、改善合金的補縮能力及第二相分布。一般鑄造Al-Si合金都加入Na、Sr、MM（混合稀土）等變質元素，使共晶Si從粗大的針片狀轉化為細小的纖維狀或顆粒狀，改善合金的力學性能，尤其是塑性。在共晶Si變質的同時，初晶α的數量、形態也發生顯著的變化，表現為數量顯著增加，主干細長、二次分枝發達。顯然這樣的組織特點是不利于凝固后期的補縮。因此在變質處理的同時，對枝晶α的等軸化處理同樣是非常必要的。Al-5Ti-1B中間合金對純鋁或變形鋁合金是一種非常有效的晶粒細化劑，在工業生產中已得到廣泛應用。但對鑄造Al-Si合金的細化效果甚微，尤其對高Si量的Al-Si合金。Lee[7]系統地研究了Al-5Ti-1B對不同Si量（～8%Si）Al-Si合金組織的影響，結果表明：當合金中Si量大于3%時，隨著Si量地增加，其細化效果越來越弱。即使增加熔體中Ti量（0.15%Ti），對晶粒細化效果的改善也并不十分明顯。Mohanty和Gruzleski[8]的研究也得到類似的結果并指出：Si能溶解于 TiAl3中形成（Ti1-xSix）Al3，高 Si量（≥7%Si）導致包晶反應溫度下降，使顆粒失去了作為形核基底的能力，而喪失了細化效應。因此，本試驗采用快速凝固方法制備中間合金加入到Al-10Si中，以觀察其細化效果并且分析相關機制。

1 試驗過程與方案

1.1 主要原料

Al-10%Si合金，純 Al，Al-10Sr。

1.2 熔煉工藝

1.2.1 制備不同狀態的細化劑

熔煉前先準備500gAl-10Sr合金，預熱坩堝至200℃，然后將料放入坩堝內，電阻爐的溫度調至910℃，當合金完全熔化后加入六氯乙烷，保溫半個小時，澆注到直徑10mm的砂型模具中，待試樣完全冷卻后，放入甩帶機甩帶材和噴鑄棒材。

1.2.2 熔煉工藝流程

取1000gAl-10Si放進坩堝中，將爐溫調至680℃，進行熔煉，直至全部熔化，加入2%的六氯乙烷精煉除渣，然后分別加入不同狀態的細化劑，再用氬氣除氣20min，靜置30min，680℃澆注。

1.3 微觀組織檢測

采用NIKON體式顯微鏡觀察合金微觀組織與結構；采用Y-500型X射線衍射(XRD)分析涂層物相組成。

2 試驗結果與討論

2.1 Al-Sr細化劑微觀組織與鑒別XRD分析

從圖1可以看出不同冷卻速度的中間合金中Al4Sr相不僅尺寸存在著巨大差異，而且分布及聚集狀態也存在著較大差異。a圖可看出鑄態微觀組織中Al4Sr相聚集在一起,以粗大的片層無序的“插”在Al基體上；而b圖中快速冷卻的Al4Sr相以細小針狀彌散分布在Al基體上，并且十分均勻。這是由于快速凝固合金熔體直接與銅模表面接觸，獲得了大的過冷；另外熔體中可能存在一些未熔化或先期形成的Al4Sr相質點，作為形核核心；從而使快速凝固合金熔體能在很短的時間內大量形核。在非快速凝固合金中，由于結晶潛熱的釋放和冷卻速度的降低，溫度梯度和過冷度大大下降，形核率也隨之降低，于是熔體中形成了粗大條塊狀組織。在快速凝固條件下，合金中大量的自由能消耗在固-液界面的快速移動中并且最終儲存在凝固的固相中，使晶體內部產生大量的位錯。Al基體晶界和晶粒內部Al4Sr的形成是由于Al4Sr相的熔點比Al相的高，在Al-Sr熔體溫度未達到Al相形核所需的過冷前，熔體中已存在大量的Al4Sr質點，在固-液界面推進時，如果這些Al4Sr顆粒很細小，它們會被界面推到晶界上，形成粒子團。如果這些Al4Sr顆粒較大且界面推進速度很快，它們則會被界面“吞沒”，留在晶粒內部[5]。

盡管Al-Sr中間合金為鋁基體與富Sr的化合物構成，但僅僅從微觀組織照片還很難判斷究竟是什么樣的金屬間化合物。為此通過XRD對樣品做了進一步的分析，如圖2所示。

圖1 不同冷卻速度下Al-Sr中間合金微觀組織

從圖2可以看出，在正常凝固條件下，微觀組織中有 Al、Al-Sr、Al2Sr、Al4Sr這幾種相，而快速凝固條件下僅有Al、Al4Sr這兩個相，顯然，富Sr相的形態、大小、分布對Al-Si中Si相的細化效果有一定的影響，可能其作用機制也不同。

關于Al-Si合金中Sr變質機理的最新研究結果表明：游離態的Sr吸附在先導相Si相表面，阻止了Si相按片狀方式生長并使其產生孿晶，按TPRE（孿晶面凹入邊）機制生長，從而長成分叉較多的纖維狀（圖1d）。因此，中間合金的變質效果主要由合金能釋放出的游離態Sr的數量及其擴散速度來決定。當激冷中間合金加入到Al-Si熔體中時，由于Al4Sr相顆粒細小，表面能大，易于分解出游離態Sr；另外，激冷中間合金中固溶的大量Sr原子，在受熱熔化后可直接參與變質。而錠料中間合金中粗大的Al4Sr片層組織要相對穩定許多。這就是激冷中間合金達到充分變質的時間比錠料中間合金短的原因。用Al-10%Sr中間合金進行變質時，Al-Si熔體中存在下面的平衡[5]：

由于激冷中間合金中的Sr原子到達Si相表面的時間較錠料的短，使得Al4Sr相周圍所含Sr量很快降低，有利于反應向右進行，因而Al4Sr相分解程度大；另外，固溶的Sr原子能充分發揮變質作用。因此，激冷中間合金比正常凝固錠料中間合金變質效果好。

在正常凝固過程中，形成的其他相，能否在熔體中完全溶解，相關文獻未見報道。在圖1d中，長棒狀的Al4Sr，可以看出許多斷裂紋，這主要是由于在快速凝固過程中，鋁相是塑性基體，而Al4Sr屬于金屬間化合物較脆較硬，由于快速凝固過程中應力的作用，加之膨脹（或收縮）系數不同，顯然在冷卻的過程中容易裂斷。毫無疑問，加入到合金熔體中得以充分溶解較為容易，熔體中有效的Sr的數量較多，有利于提高Si相的細化效果。

2.2 Al-Sr細化劑對Al-10Si組織的細化及其機理

2.2.1 不同狀態的Al-10Sr對Al-10Si組織的影響

在Al-10%Si砂型和金屬型鑄態組織中，主要包括兩種相：少量初生硅和大量的（α+Si）共晶體。如果合金不經過變質處理，共晶硅呈粗大的針狀；加Al-Sr變質處理以后，共晶體組織變細，共晶硅呈短棒狀或顆粒狀，且金屬型中Si相比砂型中更細小。這是由于Si晶胚晶體結構存在“懸鍵”，在能量上是不利的，因此表面允許重構。溶質Sr原子體積大于溶劑Al原子體積，由于它對晶格的彎曲，將會使勢能增加。但是系統總是傾向于使勢能減小才較穩定，因此原子體積較大的Sr元素傾向于被擠到表面，造成溶質元素在表面層的富集。溶質Sr原子的表面張力較低，可以使整個系統的表面張力降低而稱為表面活性元素。與Ti、Al原子相比，Sr和Si原子的電負性差別較大，更易于吸附在Si相表面而稱為表面活性元素，使晶胚難以成核長大。因此，亞共晶Al-Si合金熔體中存在明顯的Si-Sr的作用關系，從不同角度提高了熔體結構的均勻性[9]。

圖2 不同冷卻速度下Al-Sr細化劑XRD分析

2.2.2 保溫時間對Al-Sr細化的Al-10Si效果的影響

考慮到實際生產中，澆完一爐合金液需要相當長的時間，要求合金變質后，能在較長時間保持細化初晶Si的效果不衰退。本試驗澆注第一個金屬型和澆注最后一個金屬型相隔了150分鐘。A1-Sr合金加Al-10Si后，Sr吸附在共晶硅的固有臺階上，達到一定濃度時，臺階生長被阻止，系統將進一步過冷，并產生大量孿晶，共晶硅變為以孿晶凹槽機制生長，細化了晶粒。Al4Sr化合物發生溶解，Sr原子溶解進入合金熔體，與此同時，還發生Al4Sr→Al2Si2Sr反應；隨后Al2Si2Sr金屬間化合物也發生溶解，但其溶解速率較慢[10]。

在溶解的過程中，Al2Si2Sr周圍吸附大量Sr，最終影響了Si相的細化效果。由圖4e可知，正常凝固條件下Si相分布不均勻，這主要是由于Al4Sr化合物粗大不易溶解造成的。因此，正常凝固工藝不如快速凝固的好。

2.2.3 Al-Sr細化劑對Al相的細化效果的影響

圖5可以觀察到，枝晶鋁相在保溫150min仍較為細小，這說明是Sr不僅可以細化共晶Si，對枝晶鋁相也有一定的細化作用。顯然，這有利于提高合金的力學性能。從凝固進程來看，先形成初生枝晶鋁相，隨后發生共晶轉變。這表明快速凝固的Al-Sr能很快溶解，且能保持很長的時間。

再從成分過冷角度來看，隨“成分過冷”程度的增大，固溶體生長方式由無“成分過冷”時的“平面晶”依次發展為：胞狀晶——柱狀樹枝晶——內部等軸晶（自由樹枝晶）。根據前面提到，快速凝固合金熔體直接與銅模表面接觸，獲得了大的過冷，過冷度越大，樹枝晶越均勻細小。

3 結論

（1）快速凝固條件下制備的Al-Sr組織顯著細化。

圖3 Al-Sr細化劑對共晶Si相的影響

圖4 保溫時間對Al-Sr細化的Al-10Si效果的影響

圖5 Al-Sr細化劑對Al相的細化效果

（2）快速凝固條件下得到的Al-Sr細化劑添加到Al-10%Si中后，共晶Si細化效果明顯，且保溫150min后，沒有發生變質衰退現象。