SPC在氣相色譜儀檢測農(nóng)藥殘留中的應用

楊 紋，陳余川，陳 鑫，劉榜兵，葉麗娟

（玉屏侗族自治縣農(nóng)牧科技局，貴州 銅仁 554000）

農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全一直是行業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注和不斷探討的問題。產(chǎn)品上市前的樣品檢測準則，是檢測人員通過長期經(jīng)驗積累與摸索總結(jié)形成，但結(jié)果也會因檢測設備、人員的不同而產(chǎn)生偏差。自貴州省各縣級政府逐步步入農(nóng)藥殘留定量檢測階段以來，設備正常與否只能通過儀器的定期檢測及經(jīng)驗判斷，但是在日常運行中，如何客觀判斷設備是否異常、何時需要更換備件及自校卻沒有定論，基于此，本文結(jié)合了統(tǒng)計過程控制（SPC，Statistical Process Control），對應用過程進行實時監(jiān)控，科學地區(qū)分出檢測過程中的隨機波動與異常波動，從而對過程異常趨勢提出預警，以便管理人員及時采取措施，消除異常，恢復過程的穩(wěn)定。

統(tǒng)計過程控制（SPC）作為ISO/ts 16949 質(zhì)量管理體系核心工具之一，是指對過程中的各個階段進行評估和監(jiān)控，建立并保持過程處于可接受的并且穩(wěn)定的水平，從而保證產(chǎn)品與服務符合規(guī)定的一種質(zhì)量管理技術(shù)。

1 檢測前期準備

1.1 檢測材料

試驗標準品：100 mg/L百菌清溶液標準樣品（由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供）。

儀器設備：氣相色譜（生產(chǎn)廠家：安捷倫科技（中國）有限公司， 儀器型號：7890A）、寸管（Agilent 5190-2295）、色譜柱（Agilent Technologies HP-5 19091J-413）；玻璃器具：容量瓶、移液管、膠頭滴管。

1.2 檢測方法

檢測方法和環(huán)境條件：試驗根據(jù)《NY/T 761—2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》中有機氯檢測條件進行。環(huán)境溫度21～25 ℃，相對濕度應保持在50%～70%。

控制對象：0.1 mg/L的百菌清溶液氣相色譜檢測后的峰面積值。

2 數(shù)據(jù)收集

2.1 標準品制備

將樣品濃度為100 mg/L的標準液，稀釋成0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，分別移入2個2 mL自動進樣器樣品瓶中，待儀器穩(wěn)定后進行上機檢測，記錄每個濃度峰面積值（表1）。

以濃度為橫坐標，平均峰面積值為縱坐標，繪制標準曲線，得y＝10 849x＋94.06，其中相關(guān)系數(shù)r2＝0.999 7。相關(guān)系數(shù)r2≥0.99，證明設備和制備的各個濃度標準液符合后續(xù)試驗要求。取0.1 mg/L的標液分別移入25個樣品瓶中，編號1～25，保存待用。

2.2 規(guī)格限的確定

規(guī)格限是指檢測結(jié)果的上下限范圍，上規(guī)格限（USL）指最大值，下規(guī)格限（LSL）指最小值；設備最大允許誤差1% 。由標準證書查得，當濃度為0.1 mg/L時，峰面積值的上、下規(guī)格限分別為1 189.81、1 168.11。

2.3 標準品檢測

將制備好的25個0.1 mg/L百菌清溶液按編號順序上機進行連續(xù)檢測。記錄每個樣品的峰面積值Xi，移動極差Ri＝|Xi＋1－Xi|，詳細數(shù)據(jù)見表2。

3 數(shù)據(jù)處理與分析

3.1 計算單值—移動極差控制圖相關(guān)參數(shù)

根據(jù)上一步檢測得到的25個單值Xi和24個移動極差Ri，計算標準偏差、單值圖參數(shù)、移動極差圖參數(shù)，計算方法及結(jié)果見表3。

3.2 計算Cpk值

Cpk值反映檢驗過程檢驗能力是否良好，是否符合控制要求。公式為：

若Cpk＜1，說明此檢驗過程檢驗能力不足，必須調(diào)整“人機料法環(huán)”以提升檢驗能力；若Cpk1，說明檢驗能力良好，符合要求。

3.3 控制圖制作及其異常判定

根據(jù)上一步參數(shù)先后畫出移動極差控制圖（圖1）和單值控制圖（圖2）。

控制圖異常判定的方法：用8條判異原則（表4）實時驗證移動極差控制圖和單值控制圖，識別失控點和失控趨勢。利用8大判異原則中的前4條檢驗圖1是否出現(xiàn)異常，再利用8條判異原則檢驗圖2是否出現(xiàn)異常。當標準品峰面積單次數(shù)值超出規(guī)格上下線、8條判異原則前4條不能都滿足移動極差控制圖、8條判異原則不能都滿足單值控制圖及Cpk值不符合要求時，應立即報告并響應，包括現(xiàn)狀了解、問題根源查找、進行措施的確認等，必要時啟動糾正措施，分析并消除異因。

表1 各個濃度標準液上機檢測結(jié)果

表2 25個0.1 mg/L百菌清溶液檢測結(jié)果

表3 單值—移動極差控制圖相關(guān)計算

由圖1和圖2可以看出，峰面積值控制上限、控制下限分別為1 185.79、1 171.51，在要求的峰面積值上、下規(guī)格限（1 189.81、1 168.11）內(nèi)；移動極差也在控制上限和控制下限范圍內(nèi)。本檢測沒有出現(xiàn)任何一個判異點，證明單值—移動極差圖受控，可繼續(xù)進行下一步分析。

4 結(jié)論與討論

由以上分析可知：其一，單值—移動極差控制圖沒有出現(xiàn)判異點；其二，Cpk＝1.481。當且僅當上述兩點都滿足條件時，證明檢驗過程，包括設備、環(huán)境、方法、人員、試劑對提供準確檢測結(jié)果的能力穩(wěn)定，數(shù)據(jù)可信，符合控制要求。

后期定期（建議每季度進行一次）重復進行上述步驟以確保儀器檢測結(jié)果的準確性，當出現(xiàn)備件更換、設備大修、操作人員更換、管理者認為必要時及其他影響檢測結(jié)果的操作之后，則必須重新進行驗證。

值得注意的是，在整個分析過程中，應盡量避免人員、環(huán)境、設備、檢測試劑的不良影響；當單值—移動極差控制圖失控或Cpk＜1時，必須查明異常原因，啟動糾偏程序并驗證合格后，才能重新進行數(shù)據(jù)收集與分析，直至沒有異常出現(xiàn)為止；數(shù)據(jù)收集盡量在一天內(nèi)由同一個人完成，以避免其他因素的影響。

圖1 移動極差控制結(jié)果

圖2 峰面積值控制結(jié)果

表4 8大判異原則和典型原因分析

通過本檢測方法可預防因人員、設備、環(huán)境、試劑等不良因素造成檢測結(jié)果的誤差，有效地提升了檢測結(jié)果的可信度，同時解決了校準間隔時間太長，無法確保校準有效期內(nèi)的檢測結(jié)果的檢測可信度問題，對保證實驗室的檢測質(zhì)量有重大意義。為農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測穩(wěn)定性提供技術(shù)支持，同時對樣品追溯及市場把控具有積極意義。