籠型八乙烯基POSS改性EPDM的熱穩定性

王明超，王 敏，周 俊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

三元乙丙橡膠(EPDM)絕熱材料是以EPDM為基體摻入阻燃劑、纖維和無機填料等助劑制得，具有密度低、耐老化、耐燒蝕、良好的隔熱性能和優異的力學性能等特點，因而作為固體火箭發動機內絕熱層得到了廣泛應用[1-5]。目前廣泛應用的主要是第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)的EPDM。但是隨著材料性能的發展，對EPDM的熱穩定性能要求越來越高，化學改性是一種有效的途徑。

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種新型的有機-無機納米雜化材料，具有結構可設計性、較好的熱穩定性及阻燃性、良好的溶解性以及納米尺寸效應等特點，在制備POSS/聚合物復合材料時，可以顯著提高材料的熱穩定性、力學性能及阻燃性等[6-8]。目前，將POSS化合物引入到聚合物基材中，主要通過物理混合和化學反應兩種方法。其中通過物理混合法的聚合物/POSS聚合材料容易發生相分離，POSS分散性較差，復合材料的阻燃性能和力學性能等穩定性較差；而通過化學方法得到的聚合物/POSS復合材料中POSS分散性較好，且實現分子水平上對聚合物基體的改性，有效提高復合材料的各項性能。

籠形八乙烯基POSS是一種帶有反應活性官能團的 POSS(結構式如圖1所示)， 其外圍的有機基團乙烯基在熱引發劑存在條件下，經高溫與 EPDM 中的雙鍵發生反應,將具有籠狀結構的大分子以化學鍵合的方式連接到 EPDM 鏈上,實現POSS對EPDM的改性。

圖1 籠形八乙烯基POSS

高鈞馳等[9]研究結果表明，八乙烯基POSS可以顯著提高EPDM橡膠的熱穩定性，但并未研究八乙烯基POSS與EPDM是否可以發生化學反應以及其反應機理。本文采用紅外光譜和熱分析方法，研究POSS和EPDM化學反應，并初步探討了其反應機理。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：ENB型，中國石油吉林石化分公司；八乙烯基POSS：粒徑為50 μm，北京理工大學；過氧化二異丙苯(DCP)：質量分數不小于99%，國營太倉塑料助劑廠。

1.2 儀器及設備

SK-160B型雙輥筒煉膠機：無錫明達橡塑機械有限公司；25T四柱式平板硫化機：晨光橡塑科技(上海)有限公司；EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；SDTQ600型DSC-TG聯用儀：美國TA公司。

1.3 試樣制備

將100 g EPDM 在雙輥混煉機上進行塑煉,按順序加入八乙烯基POSS、DCP進行混煉和薄通,薄通次數不少于8次，獲得混煉膠。然后在160 ℃的平板硫化機中硫化40 min，獲得硫化膠。

為確定八乙烯基POSS是否與EPDM發生反應，對POSS/EPDM硫化膠進行純化，除去其中未反應的 POSS。將改性產物剪碎后，放入索式提取器中，用丙酮抽提72 h，將剩余產物置于60 ℃的烘箱中干燥至恒重，取樣進行紅外測試。

1.4 分析與測試

紅外光譜(FTIR)分析：掃描范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱失重(TG)分析：溫度范圍為室溫～600 ℃，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，氣流量為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 POSS/EPDM結構表征

為了確定八乙烯基POSS是否與EPDM發生反應實現有效接枝，實驗選取5份 POSS用量的POSS/EPDM，對比分析其硫化前后紅外光譜特性，如圖2所示。

由圖2可以看出，與EPDM相比，在EPDM中加入5份POSS后，POSS/EPDM生膠紅外結構中在1 121 cm-1出現了八乙烯基POSS的典型特征峰，即Si—O—Si伸縮振動峰，其他峰未表現出來；經過160 ℃高溫硫化后，再經過純化、抽提處理，與POSS/EPDM生膠相比，在POSS/EPDM硫化膠中Si—O—Si 伸縮振動峰由原來的1 121 cm-1偏移至1 095 cm-1，同時在1 260 cm-1、1 013 cm-1出現βC—H 的面內外彎曲振動峰，說明八乙烯基POSS的籠型結構已經被引入到EPDM橡膠的分子鏈中，同時βC—H峰加強。

波數/cm-1圖2 八乙烯基POSS/EPDM硫化前后FTIR譜圖

隨著八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM硫化膠的紅外光譜特性如圖3所示。

波數/cm-1圖3 不同POSS用量的EPDM/POSS復合材料硫化膠FTIR譜圖

由圖3可以看出，隨著八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM硫化膠在1 090 cm-1附近的Si—O—Si伸縮振動峰和1 260 cm-1、1 013 cm-1處的βC—H的面內外彎曲振動峰越來越明顯，且Si—O—Si伸縮振動峰偏移程度增強，由5份時的1 095 cm-1偏移至1 086 cm-1。即隨著POSS用量的增加，八乙烯基POSS結構被接枝到EPDM橡膠的分子鏈上的量越高。

2.2 POSS/EPDM熱分解

八乙烯基POSS接枝到EPDM橡膠中，理論上可以顯著提高EPDM橡膠的熱穩定性。八乙烯基POSS用量對POSS/EPDM熱穩定性的影響如圖4所示，與理論熱質量損失率對比分析結果見表1。

溫度/℃圖4 EPDM和不同用量POSS/EPDM的TG曲線

POSS用量/份熱分解溫度/℃實際質量損失率/%理論質量損失率1)/%0428.6100.001005429.597.4499.7010432.293.6399.4220437.089.9498.94

1) 理論質量損失率是假設混合物中各組分無相互作用且分散均勻，其數值等于各組分純物質600 ℃時質量損失率與質量分數乘積之和，其中八乙烯基POSS質量損失率為93.04%，EPDM質量損失率為100%。

由圖4和表1可以看出，隨著八乙烯基POSS用量的增加，熱分解溫度升高，質量損失率降低，即熱穩定性升高。

同時由表1可以看出，與理論質量損失率相比，實際質量損失明顯降低，且隨著POSS用量的增加，兩者相差越大，由用量5份時的2.26%擴大至用量20份時的9.0%。這進一步驗證了紅外光譜的結果，八乙烯基POSS接枝在EPDM橡膠上，且明顯改善EPDM橡膠熱穩定性。

2.3 反應機理分析

基于紅外光譜和熱穩定性實驗結果，推測其接枝機理可能為八乙烯基POSS外圍的有機基團乙烯基，在DCP熱引發劑存在條件下，經40 min的160 ℃高溫，與 EPDM主鏈的叔位氫、第三單體ENB的C-3、C-9和雙鍵發生反應[10-13],將具有籠狀結構的大分子以化學鍵合的方式連接到 EPDM 鏈上,實現POSS對EPDM橡膠的改性，反應示意圖如圖5所示。

圖5 POSS/EPDM在DCP作用下的固化機理

3 結 論

(1)經高溫硫化可以實現八乙烯基POSS在EPDM上的接枝，且用量越高，接枝率越高。

(2)隨著八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM熱穩定性升高。與理論質量損失率相比，POSS/EPDM實際質量損失明顯降低，且隨著POSS用量的增加，兩者相差越大。