改性殼聚糖類凈水劑的合成及性能評價

張文柯 ，丁秋煒 ，王素芳 ，陸彩霞

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司（延長油礦管理局）油氣勘探公司，陜西延安716000；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

現階段常用的油田污水處理藥劑，如聚鋁、陽離子型聚丙烯酰胺等，不適用于氣田含醇污水的處理，因此亟需開發一種針對氣田含醇污水的新型高效反相破乳劑。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基化的產物，它具有很多特性，如可生物降解、具有廣泛的來源、價格低廉等。由于殼聚糖的結構特征使其具備優異的吸附性能，特別適合作為絮凝劑及螯合吸附劑，廣泛應用于水處理領域[1]。基于殼聚糖本身帶有多羥基和氨基活性基團的特點，將二硫代氨基甲酸基團引入殼聚糖分子骨架，合成了改性殼聚糖類反相破乳劑，改善了殼聚糖的水溶性以及捕集水中污染物質的能力，并用于處理西北地區某氣田含醇污水，實驗結果顯示，該新型藥劑產品有效降低了污水中的油含量及懸浮物含量。同時對該藥劑的作用原理進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：殼聚糖，分析純，上海藍季生物科技有限公司；二硫化碳，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司；醋酸，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津化學試劑一廠；丙酮，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司。

儀器：RW20型頂置式機械攪拌器，德國IKA集團；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義市予華儀器有限公司；R-300旋轉蒸發儀，瑞士BUCHI有限公司；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；S-4800冷場掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 改性殼聚糖類絮凝劑(M-CTS)的合成

向裝有攪拌器、溫度計、冷凝器及滴液漏斗的四口燒瓶中加入計量的殼聚糖(CTS)，再加入質量分數為1%的醋酸水溶液作為溶劑，啟動攪拌器，加入NaOH，再通過滴液漏斗緩慢滴加CS2進行反應。反應結束，通N2去除未反應的CS2，用乙醇、甲醇反復洗滌產物，最后用丙酮脫水，并將產物在真空條件下干燥，得到 M-CTS絮凝劑[2，3]。

1.3 紅外光譜分析

提純后的固體產物以及合成原料殼聚糖，分別與溴化鉀壓片測定紅外吸收光譜。

1.4 性能評價

參考《SY/T 5796-1993絮凝劑評定方法》，取西北某氣田含醇污水100mL裝入帶有刻度的試瓶中，在30℃條件下按預定量加入不同產品（聚鋁、陽離子型聚丙烯酰胺、M-CTS絮凝劑）的溶液，旋緊瓶蓋，分別手搖100次，靜置沉降20min。用帶有硬塑料管的注射器，在管端距瓶底10mm慢慢吸取約50mL水樣。按照《SY/T 5329-2012碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》測定原水及不同藥劑處理后水樣中的油含量及懸浮物含量。

1.5 絮體掃描電鏡分析

收集在30℃時，經600mg/L M-CTS絮凝劑處理后的氣田含醇污水絮體和未加藥劑的污水懸浮物質，先真空干燥，再將絮體樣品均勻粘在掃描電鏡載物臺上，然后用冷場掃描電鏡在放大倍數為3000倍的條件下，觀察絮體固體顆粒的表觀形貌。

2 結果與討論

2.1 M-CTS合成的影響因素

依據合成所得不同凈水劑產品對西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，考察了反應溫度、反應時間及反應物物質的量比對MCTS合成的影響。該氣田含醇污水為黃色不透明液體，乳化較為嚴重。經測定，其油含量為2600mg/L，懸浮物含量為275mg/L，其具體水質指標見表1。

表1 西北某氣田含醇污水的主要水質指標

2.1.1 反應溫度對M-CTS合成的影響

在反應物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質的量比為1∶1∶1，反應時間為6h的條件下，改變反應溫度（0℃、10℃、20℃、30℃），依據合成所得不同凈水劑產品對西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，其中，產品的加入量為600mg/L，考察反應溫度對M-CTS合成的影響。實驗結果如圖1所示。

從圖1可見，反應溫度對M-CTS合成的影響較大，不同反應溫度下所得到產品作用于氣田含醇污水，對油含量及懸浮物的去除效果有較為明顯的差別，其中反應溫度20℃時，合成產品的性能最佳。

圖1 反應溫度對M-CTS合成的影響

2.1.2 反應時間對M-CTS合成的影響

在反應物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質的量比為1∶1∶1，反應溫度為20℃的條件下，改變反應時間（4h、6h、8h、10h），依據合成所得不同凈水劑產品對西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，其中，產品的加入量為600mg/L，考察反應時間對M-CTS合成的影響。實驗結果如圖2所示。

圖2 不同催化劑對水解脂肪酸得率的影響

從圖2可見，反應時間對M-CTS合成的影響較小，不同反應時間下所得到產品作用于氣田含醇污水，對油含量及懸浮物均有不錯的去除效果，其中反應時間為6h時，合成產品的性能相對最佳。

2.1.3 反應物物質的量比對M-CTS合成的影響

在反應溫度為20℃，反應時間為6h的條件下，改變反應物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質的量比（2∶1∶1、2∶2∶1、1∶1∶1、1∶1∶2、1∶2∶2），依據合成所得不同凈水劑產品對西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，其中，產品的加入量為600mg/L，考察反應物物質的量比對MCTS合成的影響。實驗結果如圖3所示。

圖3 反應物物質的量比對M-CTS合成的影響

從圖3可見，反應物物質的量比對M-CTS合成的影響較為明顯，當殼聚糖（-NH2）在反應物中占比例較低，而CS2在反應物中占比例較高時，合成所得凈水劑產品對含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果較好，其中，當殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質的量比為1∶1∶1時效果最好。

綜上，M-CTS最佳的反應條件為：反應物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質的量比為1∶1∶1，反應溫度為 20℃，反應時間為 6h。

2.2 M-CTS的紅外光譜

反應得到的產品溶液經過溶劑洗滌及脫水干燥，所得固體產品與原料殼聚糖共同做紅外光譜分析，對比分析結果見圖4。

圖4 M-CTS及殼聚糖的紅外光譜圖

由圖4可見，M-CTS為殼聚糖的改性產物，因此它們的紅外光譜圖大部分是一致的。2900～3400cm-1處的吸收寬峰，主要是N—H的伸縮振動峰，殼聚糖的紅外光譜圖在此處出現了兩個吸收峰，分別是伯胺(-NH2)的對稱和反對稱伸縮振動峰，而對于改性反應后的殼聚糖，由于—CSS—取代了氨基上的一個H原子，伯胺轉變為仲胺，因此在M—CTS的紅外光譜圖中只出現了一個較為明顯的N—H的振動吸收峰(3400cm-1)。此外，M-CTS的紅外光譜圖中在1500cm-1左右有一個較為明顯的吸收峰，處在C—N單鍵(1250～1350cm-1)和C=N雙鍵(1640～1690cm-1)之間，屬于N—CSS—的特征吸收峰。

2.3 M-CTS與其它類型凈水劑處理氣田含醇污水的效果比較

聚鋁及聚丙烯酰胺類聚合物是油田污水處理常用藥劑[1]，因此在本實驗中，考察了分別加入聚鋁(PAC)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)以及M-CTS絮凝劑，加入量為 200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L時，對該氣田含醇污水石油烴及懸浮物這兩種主要污染物質的去除效果。實驗結果見圖5、圖6。

圖5 不同加藥量情況下三種藥劑的除油效果

圖6 不同加藥量情況下三種藥劑去除懸浮物的效果

由圖5可見，M-CTS凈水劑對該氣田含醇污水中的石油烴有較好的去除效果，在加藥量為600mg/L時，除油率達到了90%以上，污水中石油烴含量降至200mg/L以下，在此基礎上，如果結合斜板、氣浮等工藝，完全能夠實現氣田水回注要求油含量≤30mg/L的指標。另一方面，PAC及CPAM這兩種常規藥劑對污水的處理效果不佳，其中，在加藥量為1000mg/L時，PAC除油率為50%左右，CPAM除油率低于40%。由圖6可見，M-CTS凈水劑對該氣田含醇污水中懸浮物的去除效果也優于PAC及CPAM，M-CTS凈水劑在加藥量為400～600mg/L時，可將污水中懸浮物含量降至100mg/L以下，與后續工藝配合完全能夠實現氣田水回注要求懸浮物含量≤25mg/L的指標。

2.4 M-CTS作用后絮體的掃描電鏡分析

應用冷場掃描電鏡分別對氣田含醇污水原水懸浮物質及經M-CTS凈水劑處理后的氣田含醇污水絮體進行了分析，實驗結果見圖7及圖8。

從圖7可見，氣田含醇污水在未加M-CTS之前，懸浮物質呈細小的顆粒，其較為松散的粘結在一起，并形成尺寸不一、形狀不規則的顆粒聚集體。而從圖8可見，加入M-CTS后，呈細小顆粒狀的懸浮物質在藥劑的作用下被緊密的包裹在一起，即MCTS通過形成具有一定空間網狀結構的絮體捕集水中分散的懸浮物質，并最終將其去除，凈化水質。

圖7 氣田含醇污水原水絮體的SEM表面形貌

圖8 經M-CTS絮凝劑處理后的氣田含醇污水絮體的SEM表面形貌

3 結論

3.1 以質量分數為1%的醋酸水溶液作為溶劑，以殼聚糖、氫氧化鈉及二硫化碳為原料，合成了一種新型改性殼聚糖類凈水劑(M-CTS)，實驗結果顯示，最佳反應條件為：反應物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質的量比為1∶1∶1，反應溫度為20℃，反應時間為6h，并對合成產物進行了紅外光譜分析。

3.2 對比評價了M-CTS、聚鋁及陽離子聚丙烯酰胺對油含量為2600mg/L，懸浮物含量為275mg/L的西北某氣田含醇污水的除油、除懸效果，實驗結果表明，M-CTS的處理效果明顯優于聚鋁及陽離子聚丙烯酰胺；在加藥量為600mg/L時，M-CTS除油率達到90%以上，懸浮物含量降至100mg/L以下，在此基礎上，如果結合斜板、氣浮等工藝，完全能夠實現氣田水回注要求油含量≤30mg/L、懸浮物含量≤25mg/L的指標。

3.3 使用冷場掃描電鏡，對加入M-CTS后絮體SEM表面形貌變化進行了分析，實驗結果顯示，M-CTS通過絮凝網捕作用去除水中污染物質。