長沙市大氣中醛酮類化合物濃度變化特征

鄭 玄，蔣朝暉，翟海晴，王玉嬌，趙文玉，傅 鵬，楊志舒

1.長沙理工大學化學與食品工程學院， 湖南 長沙 410114 2.長沙市環境監測中心站， 湖南 長沙 410001

醛酮類化合物的來源有2種，直接釋放和大氣光化學作用的二次生成[1]。醛酮類化合物既是大氣光化學反應的中間產物，也是生成自由基、臭氧和過氧硝基化合物的前體物。同時，它也是重要的環境污染物，是光化學煙霧的主要成分[2]。醛酮類化合物的來源主要有化石燃料和生物質的不完全燃燒，工業排放，車輛尾氣和大氣碳氫化合物的光化學氧化[3]。大部分醛酮類化合物會影響人體健康，甲醛能刺激人的神經系統、免疫系統、肝臟，研究表明，高濃度的甲醛對老鼠有致癌作用[4]。

城市大氣環境中對醛酮類化合物的研究，主要集中在不同功能區和路邊環境。OCHS等[5]監測了巴西尼泰羅伊市31種醛酮類化合物，濃度最高的是甲醛、乙醛、丙酮，濃度為16.2～52.3 mg/m3，平均濃度低于里約熱內盧市。JIANG等[6]監測了法國奧爾良近郊地區的大氣醛酮類化合物，甲醛、乙醛、丙酮的夏季平均濃度分別為3.81、1.80、4.75 mg/m3，秋季分別為2.82、1.26、5.23 mg/m3，冬季分別為1.84、1.26、2.61 mg/m3，并發現揮發性有機物(VOCs)的光氧化對近郊地區的醛酮類化合物濃度有顯著貢獻。目前，我國城市的大氣醛酮化合物調查研究主要集中在廣州、上海、北京、天津、鄭州、沈陽、濟南、青島等城市。呂輝雄等[8]檢測了廣州市灰霾與非灰霾期間大氣中的低分子量醛酮類化合物，灰霾期間濃度最高的是乙醛，非灰霾期間濃度最高的是丙酮，灰霾期間的甲醛和乙醛濃度是非灰霾期間的2倍。LYU等[9]檢測了廣州醛酮類化合物的四季變化，數據顯示夏季濃度明顯高于其他季節，秋冬季節濃度水平較接近。

長沙市是中國中部湖南省的省會城市，是長江中游地區重要的中心城市，面積11 819 km2，765萬人口。近年來，隨著長沙市工業化和城市化的迅速發展，城市空氣質量污染問題也越來越嚴重。目前，長沙市大氣中醛酮類化合物的相關研究較少。本研究從2014年7—10月在長沙市進行采樣，結合長沙的氣候特征研究了夏秋季長沙醛酮類化合物的質量濃度變化特征，根據主要醛酮類化合物的相關性以及甲醛與乙醛的濃度之比(C1/C2)、乙醛與丙醛的濃度之比(C2/C3)分析其來源，與國內外其他城市相同季節的大氣醛酮類化合物濃度水平進行對比，為合理評估醛酮類化合物對環境的影響，評價人體暴露健康風險，探究醛酮類化合物來源，制訂有效控制措施等提供重要的科學依據。

1 材料與方法

1.1 采樣點、采樣時間及氣候條件

采樣地點為長沙理工大學金盆嶺校區9號教學樓，位于長沙市天心區赤嶺路45號，靠近長沙市城市主干道芙蓉中路以及書院南路。9號教學樓臨近校大門口，距離馬路約100 m，附近有大量居民樓，位于長沙市中心城區，故采樣地點十分具有代表性。采樣時間為07:00—19:00，每個樣品采集時間持續2 h，每天共采集6個樣品。共采集72個日變化樣品，其中7月1、3、8日共采集18個樣品；8月29—31日共采集18個樣品；9月20—21、27日共采集18個樣品；10月18—19、25日共采集18個樣品。采樣期間氣候條件如表1所示。

表1 采樣期間的天氣狀況Table 1 Weather conditions during sampling period

1.2 分析過程和方法評價

大氣中醛酮類化合物的采樣和分析方法主要參照美國環保署EPA-TO11標準方法[11]。采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)衍生的硅膠柱進行大氣中醛酮類化合物的采樣，采樣后將空白和取樣的柱用2 mL的乙腈(ACN)緩慢地洗脫到2 mL容量瓶中，并在冷藏條件下(4 ℃)保存以供隨后分析。檢測分析系統為高效液相色譜儀(Waters e2695，Waters，美國)，檢測器為二極管陣列檢測器(2998 PDA檢測器)，色譜分離柱為Unisol C18柱(5 μm，4.6 mm×250 mm，Agela, 中國)。高效液相色譜工作條件：流速為1.0 mL/min，檢測波長為360 nm，進樣體積為20 μL，柱溫為25 ℃，分析時間為17 min，流動相為乙腈和水(體積比為77∶23)。

在標準曲線中，標準樣品中13種物質實際只有12個峰，這是由于第8個峰實際上是2-丁酮和丁醛兩種化合物的混合峰，這2種物質是同分異構體，盡管對條件進行了優化，但仍不能將它們分開，故只得到了11種醛酮類化合物的標準曲線。對不同濃度的標準醛酮樣品進行高效液相色譜分析，確定標準曲線。根據在360 nm波長范圍的紫外吸收光譜圖的各標準醛酮苯腙的峰面積，建立標準醛酮苯腙濃度與峰面積的標準曲線，每個濃度樣品重復進樣10次，標準曲線線性關系較好(R2>0.999)。因此，本實驗的操作方法和條件能用于測定實際環境大氣中醛酮類化合物。

1.3 試劑和儀器

使用的試劑主要包括：磷酸(分析純，廣東光華科技有限公司)、乙腈(色譜純，MREDA TECHNOLOGY INC,美國)、甲醇(色譜純，國藥集團化學試劑有限公司)、2,4-二硝基苯肼(DNPH)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、標準樣品(LB98464,FEB/2016,Supelco, Bellefonte, 美國)、LpDNPH臭氧洗滌器(Supelco, Bellefonte, 美國)。采樣裝置的動力來源是采樣泵(NMP830KNDC，KNF，德國)。采樣裝置包括流量計、采樣泵除臭氧裝置等。

1.4 質量控制與質量保證

采樣前，必須先檢查采樣系統氣密性。采樣的流量范圍控制在900～1 100 mL/min。采樣期間為了排除臭氧干擾，采樣裝置前構筑了一個臭氧洗滌器以消除臭氧干擾。實驗過程中，用2根采樣柱串聯采樣來測定采樣管的吸收效率，第一個采樣柱中的醛酮類化合物超過98%。使用ACN進行多次洗脫測試表明，只需一次洗脫(5 mL)即可完全將醛酮類化合物洗脫出來，洗脫速率為2 mL/min，洗脫方向與采樣時空氣流動方向相反。進行現場空白和實驗室空白試驗，檢測結果扣除空白影響。采樣完成后，將采樣柱置于錫箔紙密封并于4 ℃以下避光保存，30 d內完成檢測。通過對最低濃度工作標準的10次重復分析來確定方法檢測限(MDL)，采樣體積為120 L的各種醛酮類化合物MDL為0.208～0.416 μg/m3。

2 結果與討論

2.1 大氣中醛酮類化合物質量濃度的變化特征

2014年7—10月，在長沙市大氣中主要檢測到了甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛(MACR)5種醛酮類化合物，其質量濃度見表2。5種醛酮類化合物的總濃度為0.2～32.53 μg/m3。從化學組成上來看，夏季(7—8月)和秋季(9—10月)大氣中醛酮類化合物中最豐富的是甲醛，其次是丙酮、乙醛，三者占這5種醛酮類化合物的94.7%～95.2%。甲醛、乙醛、丙酮、丙醛的最高濃度均出現在夏季，分別為26.61、13.85、32.53、2.24 μg/m3。夏季醛酮類化合物的總量高于秋季，但丙酮的濃度卻是秋季高于夏季，一方面由于丙酮在大氣中停留時間較久[12]，另一方面可能是長沙氣候條件所致，長沙春秋短，冬夏長，9、10月的秋季也有較強的光照和較高的溫度，導致夏季和秋季的丙酮濃度沒有呈現出明顯的季節變化。

表2 不同季節醛酮類化合物的濃度Table 2 Average concentration of carbonyls in different seasons μg/m3

不同時段大氣中主要醛酮類化合物的質量濃度變化規律如圖1所示。可見，甲醛、乙醛、丙酮的質量濃度最大值基本出現在13:00—15:00，而晴朗的天氣光照強度最大值通常也出現在12:00—15:00，表明長沙市大氣光化學反應對醛酮類化合物的質量濃度有明顯影響。根據10月的長沙市日變化圖可進一步得知，除了正午出現的峰值以外，09:00、19:00均出現了一個小峰值，由于這2個時間段為上下班高峰期，當光照強度不是像夏季那樣特別強烈時，汽車尾氣可能對長沙市醛酮類化合物也作出了重要貢獻。

圖1 長沙市大氣中主要醛酮類化合物質量濃度不同月份的日際變化Fig.1 The daily variations of the main carbonyls mass concentration in different months in Changsha atmosphere

2.2 主要醛酮類化合物的相關性分析和濃度比值

大氣中醛酮類化合物濃度之間的可決系數，可以判定它們是否為相同的源和匯[13]。由表3可以看出，甲醛和乙醛均有較好的相關性，且達到了極顯著水平，說明甲醛和乙醛有相同的源和匯，由圖1還可以看出，甲醛和乙醛在中午光照最強的時候達到最大值，10月甲醛濃度在上下班時間分別達到小高峰，說明長沙市甲醛和乙醛的主要來源之一是大氣光化學反應的二次生成和汽車尾氣。丙醛和甲醛、乙醛都呈正相關且達到了極顯著水平，丙醛被認為只和人為因素有關[14]，說明丙醛和甲醛、乙醛具有相似的人為來源，汽車尾氣可能是主要來源。夏季醛酮類化合物之間的相關性均較好，但丙酮除外，主要原因是丙酮在大氣中存在時間長，光解及與OH·自由基反應的時間長[12]。夏季MACR和甲醛、乙醛、丙酮呈正相關且達到顯著水平，秋季MACR和甲醛、乙醛的相關性較差，MACR是由植物排放異戊二烯與OH·、O3·自由基反應形成，說明夏季長沙大氣中甲醛、乙醛、丙酮和MACR有相似的自然來源。

表3 主要醛酮類化合物的相關性分析Table 3 Correlations of the main carbonyls in summer and autumn

注：“*”代表達到顯著水平;“**” 代表達到極顯著水平。

甲醛和乙醛濃度之比(C1/C2)可判斷自然界排放VOCs對大氣醛酮的貢獻[7]，C1/C2在城市地區為1～2[15]，在森林地區通常為10左右[16]。植物排放的異戊二烯光氧化可生成甲醛和乙醛，但甲醛的生成量高于乙醛，C1/C2比值高，說明自然界排放VOCs對大氣中醛酮貢獻更大[16-17]。長沙市大氣中C1/C2平均值與其他地區的對比結果，見表4。長沙夏季C1/C2的平均值為2.11，高于奧爾良市郊區以及北京、南寧等城市，低于張家界國家森林公園地區，與新墨西哥州郊區(2.3)的研究結果較接近。一項研究[18]表明，醛酮類化合物NO2反應時高分子量醛酮類化合物與低分子量化合物相比更具反應性，這可能是C1/C2增大的原因之一。當光照強度較高時醛酮類化合物質量濃度也較高，日落后濃度低，表明植物排放對采樣點白天的大氣中甲醛有很大貢獻。根據湖南省林業局數據得知，2014年長沙市植被覆蓋率達到54.8%。因此，光照強度和高植被量也可能是長沙市夏季C1/C2增大的原因。

表4 長沙市大氣中C1/C2、C2/C3與其他地區的對比Table 4 Comparisons of C1/C2 and C2/C3 concentration ratio in Changsha and other areas

注： “*”分別為2014年7—10月C1/C2、C2/C3的平均值；“—”代表未檢測到或文獻未提及。

乙醛和丙醛濃度之比(C2/C3)是大氣中醛酮類化合物人為來源的標志。乙醛與丙醛的比值在較偏遠的森林地區較高，在污染嚴重的城市地區偏低。長沙市大氣中C2/C3夏季平均值為10.88，秋季平均值為9.43，高于北京、廣州等城市和香港特別行政區，低于南寧市。丙醛的主要來源是工業排放，較高的C2/C3表明工業排放對長沙市大氣中醛酮類化合物濃度影響較小，也進一步表明長沙的醛酮類化合物不僅與人為因素有關，植物排放也具有重要作用。

2.3 主要醛酮類化合物質量濃度與其他地區比較

實驗中主要檢測到了甲醛、乙醛、丙酮，研究結果與其他城市或地區的對比見表5。可以看出，長沙大氣中3種主要醛酮類化合物的濃度高于香港特別行政區和上海市，但是低于沈陽、北京、天津、加爾各答等污染較嚴重的城市或地區，甲醛濃度和天津市較接近，但乙醛、丙酮質量濃度遠低于周邊地區大量使用乙醇汽油的天津[7]。

表5 長沙市大氣中主要醛酮類化合物質量濃度與其他地區的對比Table 5 Comparison between carbonyls level in Changsha and those in other cites

注：“—” 代表未檢測到。

3 結論

1)夏季和秋季長沙市的主要醛酮類化合物為甲醛、丙酮、乙醛、丙醛、MACR，其中甲醛濃度最高，其次是丙酮、乙醛。

2)采樣期間，甲醛、乙醛、丙酮的峰值基本出現在13:00—15:00。說明大氣光化學反應對醛酮類化合物質量濃度具有重要貢獻。

3)丙醛和甲醛、乙醛都呈正相關且達到了極顯著水平，說明丙醛和甲醛、乙醛具有相似的人為來源。夏季甲醛和乙醛濃度之比(C1/C2)的平均值(2.11)略高于普遍認為的1～2，說明夏季除了人為源以外，自然源對長沙大氣中的醛酮類化合物質量濃度也有一定影響。自然源的貢獻作用可能與長沙市的植被覆蓋率(54.8%)有關。