衡陽市區和衡山背景站臭氧濃度變化規律的對比分析

羅岳平，彭慶慶，金紅紅，張 琴，殷文杰，曾 鈺，李 蔚，肖童覺

1.湖南省環境監測中心站， 湖南 長沙 410019 2.國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室， 湖南 長沙 410019 3.湖南省氣象臺， 湖南 長沙 410118

近地面臭氧(O3)是光化學煙霧的特征污染物，也是一種典型的二次污染物，由氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)在高溫、強光輻射的作用下，經過一系列復雜的光學反應而產生[1-4]。我國工業規模不斷擴大，汽車保有量持續增加，在大量使用各種燃料、油品、有機涂料等過程中，環境空氣中的NOx、 VOCs等的濃度不斷增加，從而使二次生成O3的濃度升高[5-8]。

根據中國環境監測總站發布的結果，從2013年以來，3大重點地區(京津冀、長三角、珠三角地區)中，京津冀、長三角地區的O3濃度呈逐年上升趨勢，2017年上升最為顯著；珠三角地區2013—2015年的O3污染總體有所下降，但2016—2017年也大幅上升。湖南省情況類似，2017年，全省14個市(州)的首要污染物第一是PM2.5，第二就是O3。為了探討O3濃度的變化規律，比較城鄉O3污染的差別，本文特選取衡山背景站和與其毗鄰的衡陽市區進行對比分析，以期為O3污染防治提供有益參考。

1 數據來源與統計分析

2017年1—12月，在衡陽市區和衡山背景站共設7個點位對O3濃度進行自動監測，時間分辨率為1 h，儀器型號均為Thermo 49i(賽默飛世爾科技有限公司)，由專業公司第三方運維。

2 結果與討論

2.1 基本情況

衡陽市屬典型的盆地地形，亞熱帶季風氣候，是湖南省重要的工業城市，也是國家級承接產業轉移示范區、國家服務業綜合改革試點城市、全國現代物流樞紐城市以及中南地區區域性物流中心。2017年，該市的環境空氣質量在全省14個市(州)排名第九。

衡山背景站建于2011年，位于衡陽市中部偏東南岳風景區內的無名峰頂，該站點視野開闊，四周無較高山峰阻斷，大氣環流通暢。南岳衡山國家自然保護區內的人口密度低，局地無工業大氣污染點源，衡山在衡陽市的北面，距衡陽市距離最短為45 km，距湘潭80 km、株洲100 km、長沙120 km,周邊50 km無火電廠。衡陽市冬季盛行偏北風，夏季盛行偏南風，全年盛行東北風。近5年的監測數據表明，其環境空氣質量明顯優于周邊城市，具有背景指示意義。

2.2 環境空氣質量優良率情況

2017年，衡山背景站的環境空氣質量優良率為91.1%，比衡陽市區高出12.0%，詳見表1。可見，衡陽市區夏季的優良率最高，達到100%，春季次之，而冬季最差，優良率僅49.5%。衡山背景站在夏季和冬季的環境空氣質量優良率均達到100%，春季次之，而秋季最差，優良率僅71.1%。影響衡山背景站空氣質量的主要污染物是O3，偶爾為PM2.5和PM10，系外界傳輸過境所致。

總體來看，衡陽市區的環境空氣質量優良率分布情況和全國其他城市相似，而衡山背景站的環境空氣質量在大部分月份都是安全的，只有O3污染在秋季比較突出，降低了優良天氣所占比例。

表1 2017年衡陽市區和衡山背景站空氣質量優良率的變化情況Table 1 Ratio of excellent days of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017 %

注：衡山背景站在4、5、9月的有效天數不足，數據僅供參考。

2.3 O3作為首要污染物的變化情況

在衡山背景站，2017年O3作為首要污染物的天數高達148 d，占全年總天數的比例超過40%，也超過衡陽市區1倍。從首要污染物分布的天數來看，5—9月兩地基本可比，特別是都在5、9月出現了峰值。從表2可以看出，5月衡陽市區和衡山背景站O3作為首要污染物的天數分別為17、20 d；9月分別為17、19 d。而在1—3月，衡陽市區以PM2.5為首要污染物的天數高達67 d，但O3沒有一天成為首要污染物；相反，衡山背景站在同期以O3為首要污染物的天數有15 d。 10—12月，衡陽市區仍是以PM2.5為最主要首要污染物的天數共有55 d，而O3只有2 d，但衡山背景站在同期以O3為最主要首要污染物的天數高達52 d。此外，4月兩地都開始出現O3污染，但衡山背景站明顯要嚴重。

根據表2的統計結果，衡陽市區和衡山背景站呈現完全不同的污染特征，PM2.5是衡陽市建城區的首要污染物，而O3的污染影響在生態良好地區遠高于城市。也就是說，人類活動明顯的衡陽市區受到PM2.5的污染明顯高于衡山背景站，而臭氧反之。

表2 2017年衡陽市區和衡山背景站O3和PM2.5作為首要污染物天數的分布情況Table 2 The days of O3 and PM2.5 as the primary pollutant of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

注：衡山背景站首要污染物為PM2.5的天數中，空氣質量均為良。

2.4 O3濃度的日變化特征

2.4.1 夏季高溫天氣下的日變化特征

O3濃度的季節、月、日變化都很大，分別選取典型天氣分析其日變化特征。夏季高溫天氣確定為連續天晴的2017年7月22—30日，繪制以小時為分辨率的濃度變化曲線，如圖1所示。衡陽市區和衡山背景站O3小時濃度的日變化特征相差較大，但各自相對穩定。其中，衡陽市區的O3小時濃度變化曲線為典型的單峰形，且高、低濃度分布的時間段基本一致，連續10 d的峰形高度吻合，重現性好，臭氧小時平均濃度和臭氧8小時滑動平均(O3-8h)濃度見表3。可見，夏季臭氧濃度的最小值出現在06:00左右，最大值出現在15:00左右。衡山背景站在一天內也出現了峰值，但高低濃度絕對值的差異沒有市區大，而且峰值出現的時間也不固定。從反映的規律來看，夏季高溫季節衡陽市區的O3日平均濃度低于衡山背景站，但O3-8h衡陽市區總體高于衡山背景站。一年內，也只有在4、6、7、8月出現了類似情況。

圖1 2017年夏季連續10天衡陽市區與衡山背景站O3小時濃度變化曲線Fig.1 The hour variation of ozone concentration for 10 days continuously in summer 2017 of Hengyang and Heng Mountain background stations

表3 2017年夏季連續10天衡陽市區與衡山背景站O3濃度Table 3 The comparison of ozone concertration for 10 days continuously of Hengyang and Heng Mountain background stations in summer,2017 μg/m3

總體來看，在炎熱的夏季，受強太陽輻射、高氣溫等氣象條件影響，城鄉環境空氣中的O3濃度在日間都比較高，超過100 μg/m3。但進入夜間后，由于人類生產生活的原因，市區空氣中含有大量還原性物質及自由基，而O3本身具有強氧化性，能夠與之發生化學反應，導致O3不斷被消耗，濃度急劇下降，從而呈現出白天高、夜間低的變化趨勢。而在衡山背景站，自然狀態下能被氧化的物質白天都已消耗，夜間處于和白天基本相當的狀態，晝夜變化相對小，但由于水平交換等過程依然存在，臭氧濃度無法保持恒定，存在高低起伏的現象。

單就O3-8h而言，衡陽市區的濃度值遠高于衡山背景站，但在夜間，市區O3濃度又降到非常低的水平。就呼吸健康而言，每個小時都是同等重要的，夜間的安全時段可以放心呼吸，但就白天風險大的幾個小時采取工程治理措施似乎不太現實，防護應作為首選。國內也還缺少O3污染致傷致殘的案例，而國外同樣以發布預警信息為主，尚未見到成功降低O3濃度措施的報道。

2.4.2 冬季低溫天氣下的日變化特征

2017年1月30日—2月8日，衡陽市區和衡山背景站以小時為分辨率的濃度變化曲線見圖2。可見，衡陽市區冬季O3日變化特征與夏季有所不同。冬季，O3濃度最小值時段出現在白天，而夜間O3濃度較高。總體上，冬季氣溫低、光照弱，大氣層結也相對靜穩，不利于O3生成，而人類活動釋放的還原性氣體成分還會進一步消耗O3，導致白天O3濃度相對低。衡山背景站O3濃度雖然明顯高于衡陽市區，但也比夏季低得多，同樣呈夜間高白天低的特點。

圖2 2017年冬季連續10 d衡陽市區與衡山背景站O3小時濃度變化曲線Fig.2 The hour variation of ozone concentration for 10 days continuously in the winter of Hengyang and Heng Mountain background statios in 2017

比較兩地O3濃度在冬、夏季的變化特征可以發現，O3污染是一種不穩定存在。一般來說，衡山背景站O3濃度的日變化較平緩，但夏季濃度遠高于冬季；衡陽市區O3濃度在冬季的日變化也相對平緩，但夏季濃度變化如同坐過山車，白天尤其是下午升得很高，但晚上又降得很低，具有階段性污染的特點。

2.4.3 高溫天氣下陰雨天的日變化特征

2017年8月2—4日是陰雨天，分析衡陽市區和衡山背景站在這種天氣下的O3污染特征，兩地以小時為分辨率的濃度變化曲線詳見圖3。

圖3 2017年8月2—4日陰雨天氣下衡陽市區與衡山背景站的O3小時濃度變化曲線Fig.3 The hour variation of ozone concentration from August 2 to 4 with overcast and rainy weather of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

由圖3可以看出，降雨天的O3污染有所減輕，但總體上，在夏季的陰雨天氣里，衡陽市區的O3濃度日變化特征沒有明顯變化，06:00、07:00最低，而15:00、16:00的O3污染最重，只是絕對濃度值下降了10%左右，衡山背景站在陰雨天的O3污染一如既往的平緩。

2.4.4 高溫天氣下多云天氣的日變化特征

2017年8月24—26日，衡陽地區出現多云天氣、南風1～2級，再次分析了衡陽市區與衡山背景站的O3污染特征，兩地以小時為分辨率的O3小時濃度變化曲線見圖4。可見，在夏季多云天氣下，衡陽市區的O3小時濃度日變化類型仍為典型的單峰形，最高濃度出現在16:00左右，但夜間的O3小時濃度也下降得很低。衡山背景站的O3小時濃度依舊是小范圍波動，且小時日均值高于衡陽市區15.9%。

圖4 2017年8月24—26日多云天氣下衡陽市區與衡山背景站的O3小時濃度變化曲線Fig.4 The hour variation of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from August 24 to 26 with cloudy weather in 2017

2.5 O3濃度在典型時段的變化特征

一般認為，每年的6、7、8月是O3污染高峰期，而1、2、12月的O3濃度相對安全。選擇這2個時段，繪制每日O3-8h濃度變化曲線,見圖5、圖6。

從圖5、圖6可以看出，不管是在夏季還是冬季，衡陽市區和衡山背景站的O3-8h濃度變化特征高度吻合，主要差別在濃度絕對值的高低。冬季，衡山背景站的O3污染明顯高于衡陽市區，夏季則互有高低。

圖5 2017年衡陽市區與衡山背景站夏季O3-8h濃度變化對比Fig.5 Comparison of O3-8h concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations in summer, 2017

圖6 2017年衡陽市區與衡山背景站冬季臭氧O3-8h濃度變化對比Fig.6 Comparison of O3-8h concentrationof Hengyang and Heng Mountain background stations in winter， 2017

2.6 O3濃度的月際變化趨勢

從2017年全年來看，衡山背景站O3濃度整體上要高于衡陽市區，兩地各月的O3-8h第90百分位數和O3-1h平均濃度分布情況，詳見圖7。可以看出，按標準以O3-8h第90百分位數的濃度來評價，衡陽市區和衡山背景站的月變化規律很類似，但衡陽市區在4、7、8月的O3濃度略高于背景站。2017年1月，衡陽市區和衡山背景站的O3百分位濃度分別為92、104 μg/m3；5月的O3百分位濃度均升至161 μg/m3，增幅分別為75.0%、54.8%；6—8月，隨著氣溫進一步增高，O3濃度值反而呈降低趨勢，降低幅度分別為23.6%、28.0%；9月，O3百分位濃度達到全年的最高值，分別為172、208 μg/m3，比1月增長了87.0%、100%。雖然O3成為首要污染物較為集中的月份為溫度較高且光照充足的7—8月，但出現O3污染濃度最高的月份卻在9、10月，即衡山背景站和衡陽市區在秋季的O3污染明顯高于夏季。

以O3-1h平均值來評價，衡陽市區和衡山背景站的月變化規律也完全吻合，只是O3濃度絕對值要低，而且衡山背景站穩定高于衡陽市區。顯而易見，不管是以哪種方式來統計O3濃度，衡山背景站的O3污染都較衡陽市區嚴重。O3-8h反映的環境風險確實比每小時平均值高，而且在4、7、8月出現互相矛盾的結論，但綜合來看，O3污染并不是城市特有的現象，相比之下，市區的人類活動在一定程度上降低了O3的危害，可以通過更多的比較研究予以證實。

圖7 2017年1—12月衡陽市區和衡山背景站O3-8h第90百分位數和O3-1h的平均濃度變化對比Fig.7 Comparison of the 90th percentile O3-8h and O3-1h concentration from January to December of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

2.7 O3濃度與風向的關系

2017年1—3月、9—12月，衡陽市區盛行北風；4—6月，衡陽市區為南風與北風的天數大約各占50%；7—8月，衡陽市區盛行南風。衡陽市冬季盛行偏北風，夏季盛行偏南風，全年盛行東北風。衡山在衡陽市的北面，當衡陽市區主風向為北風時，衡山背景站位于衡陽市區的上風向；當衡陽市區主風向為南風時，衡山背景站位于衡陽市區的下風向。衡陽市區全年風級大部分為1～2級，只有極少天數為3～4級。

從圖8可知，衡陽市區和衡山背景站的2017年1月1日—12月31日的O3-8h濃度變化基本一致。由圖9并結合表4的天氣狀況，發現衡陽市區和衡山背景站的2017年9月26日的變化趨勢與高溫天氣(圖1)的變化趨勢相似，2017年9月26—29日的變化趨勢與多云、南風1～2級天氣下(圖4)的變化趨勢基本一致。由此可知，衡陽市區和衡山背景站的O3-8h濃度變化與風向并無明顯關系，這是因為兩者的距離遠，且臭氧是一種極不穩定的氣體，即使在大風的作用下會漂移，在漂移過程中又易被還原為氧分子和氧原子，其影響范圍很有限[9]。

圖8 2017年1月1日—12月31日衡陽市區與衡山背景站O3-8h濃度變化對比Fig.8 Comparison of O3-8h concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from January 1 to December 31 in 2017

圖9 2017年9月26—29日衡陽市區與衡山背景站O3小時濃度變化對比Fig.9 The hour variation of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from September 26 to 29 in 2017

表4 2017年9月26—29日衡陽市區與衡山背景站天氣狀況Table 4 The weather condition of Hengyang and Heng Mountain background stations from September 26 to 29 in 2017

2.8 O3和PM2.5的關聯性

繪制O3和PM2.5濃度逐月變化曲線，結果見圖10。可見，兩地PM2.5與O3月濃度變化并不一致，衡山背景站O3濃度比衡陽市區高，但衡山背景站PM2.5濃度反而比衡陽市區低。在衡陽市區，PM2.5與O3濃度總體呈負相關，即PM2.5濃度高時O3污染輕，而在4—10月，PM2.5濃度低，顆粒物對紫外線的散射、吸收等作用弱時，O3反而濃度高。對衡山背景站，PM2.5相對穩定，屬于波動特征，而O3的變化幅度較大，兩者的相關性不明顯。

圖10 2017年衡陽市區和衡山背景站O3-8h第90百分位數和PM2.5月均濃度的相關性Fig.10 The relativity between the 90th percentile of O3-8h and PM2.5 concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

3 結論與展望

將衡陽市區的O3濃度與衡山背景站進行對比分析，發現了很多與一般認識不符的差異，對進一步科學認知城鄉的O3污染問題有啟示價值：

1)無論從何種途徑統計，衡山背景站的O3濃度在大多數月份高于衡陽市區。也就是說，就O3污染而言，生態良好地區較城市嚴重。控制臭氧污染如何發力要重新思考。

2)O3是階段性強的大氣污染物。一年之中，4—11月污染嚴重，而12月至次年3月，O3污染并不嚴重。一天之內，一般是10:00—18:00濃度較高，主要與氣溫、光照等外部環境因素有關。

3)夏季，衡山背景站的O3濃度在一天內相對穩定，午后有所升高；晚上，由于擴散、消耗等原因，濃度略微下降。而在衡陽市區，由于NO等的存在，午后，空氣中的O3大量反應生成，濃度升得很高；但晚上的消耗也特別快，至06：00左右降到最低水平。

4)冬季，城鄉的O3濃度變化都比較平緩，特別是衡陽市區的O3濃度明顯低于衡山背景站。此外，從夏季高溫和冬季低溫等天氣條件觀察到的結果看，衡山背景站的O3濃度在日內的變化幅度不大，但月份間存在明顯差異，可能與溫度、光照、植物性揮發性有機物的釋放量等因素密切相關。

5)一般情況下，顆粒物濃度越低，O3污染反而加重，可能與顆粒物能夠散射、吸收一些紫外線，從而抑制O3生成有關。夏季并不是O3濃度最高時期，但與同期共他5項污染物相比，相對健康風險增加，形成污染加重的現象，對此要有科學判斷。