水質氨氮在線監測儀對污染源低濃度樣品測定的研究

左 航，賀 鵬，楊 勇，孫海林，仇 鵬

1.中國環境監測總站， 國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室， 北京 100012 2.中日友好環境保護中心， 北京 100029

工業廢水、城市生活污水以及農業生產中的農業廢水排入水體，水環境不斷受到侵害，氨氮作為水環境質量的一個重要參數，受到越來越多的重視。2011年以來，國家在“十二五”、“十三五”發展規劃中將氨氮作為減排約束性指標之一，要求在“十二五”期間內，氨氮排放總量比2010年削減10%[1]，在“十三五”期間內，排放總量累計削減10%。為落實2017年《關于深化環境監測改革 提高環境監測數據質量的意見》要求，生態環境部在加強重點區域、重點行業的環境管制中涉及氨氮在內的眾多污染排放單位，在此形勢下，氨氮在線監測儀作為一種實時、快速的在線測量儀器得到了迅猛發展[2-3]和廣泛應用，并發揮越來越重要的作用。截至2017年底，全國通過環境保護產品認證的不同型號的氨氮水質在線監測儀約60種，在全國水污染源排放單位累計安裝量約20 000臺(套)。

近年來，我國各行業污染排放限值降低，環境污染治理工藝不斷提升，各級環境保護管理部門共同努力，污染源氨氮排放濃度已經大幅下降，這對氨氮水質在線監測儀的性能，特別是低濃度樣品的測試準確性、穩定性提出了進一步的要求。

本文就目前氨氮水質在線監測儀測定低濃度樣品的應用問題展開了實驗研究，分析并總結了3種不同主要原理的儀器在低濃度范圍內的準確度、精密度以及水樣分析準確度等方面的實際情況。

1 材料與方法

1.1 儀器樣品

目前，市場上氨氮水質在線監測儀的測量原理主要有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、氨氣敏電極法等3種方法。選用上述3種原理的儀器各2種型號，每種型號分別選用3臺儀器，見表1。

表1 氨氮水質在線監測儀樣品清單及原理[4-6]Table 1 List and principle of online ammonia analyzers[4-6]

注：“*”《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，“**”《水質 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》(HJ 536—2009)，“***” Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes (EPA/600/4-79/020)。

1.2 主要試劑

準確稱取0.763 8 g氯化銨(優級純)，在100～105 ℃干燥2 h，溶于水中，移入1 000 ml容量瓶中稀釋至標線，得到濃度為200 mg/L的氨氮標準溶液，可在2～5 ℃保存1個月。逐級稀釋，得到氨氮濃度分別為3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的工作溶液。

1.3 試驗方法

各型號儀器自行設定量程，設置的量程應包含0.2～3 mg/L的測試范圍，按照說明書規定的方法開機、預熱、設置參數并按要求接入試劑和待測樣本。

2 結果與討論

2.1 重復性比較

待儀器運行穩定后，分別測定濃度為3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的氨氮標準溶液，每種溶液連續測定6次，計算每種濃度6次測定值的相對標準偏差，該標準偏差即為重復性：

(1)

從表2、圖1可以看出，就儀器重復性來說，當氨氮濃度為0.5 mg/L以上時，各種原理的水質氨氮在線監測儀重復性良好；當測試濃度為0.2 mg/L的標準溶液時，納氏試劑分光光度法儀器重復性普遍很差。《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，該方法實驗室靈敏度為0.05 mg/L，該類型儀器的最低量程一般為0.5 mg/L，所以濃度值為0.2 mg/L的標準樣品已經低于該量程的定量下限，這可能是各儀器在此濃度下的測量值非常不穩定的原因。

表2 氨氮水質在線監測儀重復性結果Table 2 Repeatability error of on-line ammonia analyzers %

注：“—”表示該數據由于儀器故障缺失。

圖1 氨氮水質在線監測儀重復性結果Fig.1 Repeatability error of on-line ammonia analyzers

2.2 示值誤差比較

待儀器運行穩定后，分別測定濃度為3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的氨氮標準溶液，每種溶液連續測定6次，計算各次示值誤差：

(2)

分別計算各臺儀器的測試結果。從表3、圖2可以看出，對于濃度為0.2 mg/L的氨氮標準溶液，除了采用納氏試劑原理的儀器在此次設定量程下無法進行測試外，采用水楊酸原理的儀器和氨氣敏電極原理的儀器均可以得到較準確的數據；對于濃度大于0.5 mg/L的氨氮標準溶液，除個別儀器外，3種類型的儀器均可以得到比較滿意的準確度。

表3 氨氮水質在線監測儀示值誤差結果Table 3 Indication error of on-line ammonia analyzers %

注：“—”表示該數據由于儀器故障缺失。

圖2 氨氮水質在線監測儀示值誤差結果Fig.2 Indication error of on-line ammonia analyzers

2.3 實際水樣比對結果

本次比對實驗，采用上述標準方法中較為通用的納氏試劑分光光度法作為實驗室標準分析方法。

待儀器運行穩定后，用氨氮水質在線自動監測儀分別測定6種不同廢水，每種水樣用氨氮水質在線自動監測儀測定10次，同時按照《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)進行手工測定，按公式(3)或公式(4)計算2組數據的相對誤差或絕對誤差的絕對值的平均值。

當水樣氨氮濃度≥2.00 mg/L時，按照下式計算水樣相對誤差絕對值的平均值:

(3)

當水樣氨氮濃度<2.00 mg/L時，按下式計算水樣誤差絕對值的平均值:

(4)

表4、圖3中,實際水樣比對的數據可以更好地體現各類型儀器在實際低濃度廢水中的應用情況。在此次實驗中，對于氨氮濃度值在0.05 mg/L左右的水樣，各種儀器均無法得到準確的測量結果，比較測量絕對誤差可以得到：納氏試劑原理儀器>氨氣敏電極原理儀器>水楊酸原理儀器；對于氨氮濃度值在0.3 mg/L左右的水樣，氨氣敏電極原理儀器和水楊酸原理儀器的測量絕對誤差約為0.2 mg/L，納氏試劑原理儀器測量絕對誤差較大；同樣對于氨氮濃度值在1.0 mg/L左右的水樣，氨氣敏電極原理儀器和水楊酸原理儀器的測量結果也好于納氏試劑原理儀器；對于氨氮濃度值大于1.0 mg/L的水樣，納氏試劑原理儀器的測量準確度相對較好，水楊酸原理儀器的比對誤差較大，可能與實驗室水樣分析采用納氏試劑的方法而導致的方法差異，而氨氣敏電極法的儀器比對偏差較大的原因，可能與水樣濃度接近電極校準曲線的上限有關。

表4 氨氮水質在線監測儀實際水樣比對結果Table 4 Comparison results of actual water samples with standard method

圖3 氨氮水質在線監測儀低濃度實際水樣比對結果Fig.3 Comparison results of low concentration actual water samples with standard method

3 結果與討論

3種原理的水質氨氮在線監測儀在氨氮濃度大于0.5 mg/L時，均可以獲得良好的重復性和準確度。對于實際水樣測定，氨氣敏電極原理和水楊酸原理的水質氨氮在線監測儀，在低濃度氨氮水樣(<1 mg/L)的在線分析中更具優勢。

目前，我國污染源現場氨氮實際水樣比對依舊采用計算相對誤差進行判別，在氨氮濃度很低的情況下往往很難開展有效的比對工作，本文所采用的絕對誤差判別方法，可以較好地解決目前存在的問題。同時為了避免由于方法本身引入的誤差影響比對分析判別，建議實驗室分析應采用與儀器原理同樣的方法。

需要指出的是，水質氨氮在線監測儀在選型上應考慮方法原理以及不同水質的適用性，選擇得當，即可揚長避短，得到理想的效果，與實驗室取得較好的一致性。同時為了獲得更準確的監測數據，水質氨氮在線監測儀的定期校準和維護是非常必要的。