偶氮二甲酸二異丙酯的熱分解及動力學特征研究

馬瑩瑩，彭浩梁，張 軍

(1.索爾維投資有限公司，上海 201100； 2.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

偶氮二甲酸二異丙酯(Diisoprophyl Azodiformate,DIAD)是一種重要的有機合成中間體，已被廣泛應用于有機合成反應[1]。如作為環化試劑進行光延(Mitsunobu)反應，作為氮源參與不對稱氨化反應、成環反應合成三氮唑，作為貝里斯-希爾曼(Baylis-Hillman)反應底物等。DIAD是乙烯基樹脂的液體發泡劑，可用于制淺色乙烯基泡沫塑料。

前人已對DIAD進行了大量研究，如張秀芹等[1]以氯甲酸丙酯、水合肼為主要原料，制備肼-1,2-二甲酸二異丙酯，然后用雙氧水氧化制得DIAD；羅仙勇等[2]研究了從光延反應廢渣中再生DIAD及回收三苯基氧膦。但對DIAD熱分解的行為和熱分解的動力學參數的研究甚少。為此，本文利用差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC) 對DIAD進行了動態DSC測試，并計算DIAD熱分解的動力學參數，同時對其熱穩定性和熱爆炸性能進行了深入研究，以期能為DIAD的安全生產、儲存及運輸提供參考[3-4]。

本文研究的目的是通過動態DSC測試對DIAD的熱分解行為進行研究，獲取DIAD準確的熱力學參數[起始分解溫度(To)、峰溫(Tp)和比放熱量(ΔHr)]、動力學參數[活化能(Eα)和指前因子(A)]，并利用熱安全TSS軟件確定DIAD樣品的熱分解動力學模型，并基于該模型進行熱爆炸模擬，以期預測最佳的安全儲存條件[5]。 這種方法旨在開發一種能夠高效研究物質熱分解和熱爆炸性能的分析程序，獲取精確有效的熱危險性和熱爆炸性能參數，如絕熱條件下的最大速率時間(TMRad)、反應體系轉化率達到10%的時間(TCL)、自加速分解溫度(SADT)、控制溫度(CT)、緊急溫度(ET)等參數[6-7]。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

本試驗測試樣品為DIAD(購于國藥集團化學試劑有限公司，純度≥98%,桔紅色透明油狀液體)，利用Gaussian 09軟件進行分子結構優化計算之后得到該物質在UB3LYP/6-31G(d)計算水平下的穩定分子空間構型，見圖1。

圖1 基于UB3LYP/6-31G(d)計算水平下DIAD的 穩定分子空間構型Fig.1 Stable molecular configuration of DIAD simulated on the basis of UB3LYP/6-31G(d)

1.2 DIAD樣品的動態DSC測試

測試儀器：德國NETZSCH公司生產的熱通量型差示掃描量熱儀(DSC 200F3)，其量熱靈敏度為0.1 μW，升降溫速率范圍為0.001℃/min到100℃/min，測試溫度范圍為-170℃～600℃，測量的熱流范圍為±600 mW。

測試條件：DSC 測試所用樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝，容量為30 μL，最高耐壓為15 MPa，參比坩堝均選用相同材質的高壓不銹鋼坩堝。動態DSC測試的升溫速率(β)分別為2℃/min、4℃/min、8℃/min和10℃/min，測試溫度范圍為30℃～380℃ ，樣品質量(m)為(3.5±0.05) mg。

2 結果與討論

2.1 DIAD樣品的動態DSC測試結果

不同升溫速率條件下DIAD樣品的動態DSC測試熱流曲線見圖2，相應的DIAD熱分解反應的動態DSC測試數據見表1。

圖2 不同升溫速率條件下DIAD樣品的動態DSC 測試熱流曲線圖Fig.2 Dynamic DSC curves of DIAD at different heating rates

測試條件參數放熱分解DSC測試數據升溫速率(β)/(℃·min-1)樣品質量(m)/mg起始溫度(To)/℃峰值溫度Tp/℃Tf/℃比放熱量(ΔHr)/(J·g-1)平均比放熱量(ΔHr)/(J·g-1)23.50199.3218.5230.7670.143.51205.8230.1245.5693.7681.883.48215.3242.1255.8682.8103.53218.4246.0261.2680.6

DIAD熱分解反應的轉化率與反應時間是相互對應的，又由于溫度與時間存在線性關系，因此DIAD熱分解反應的轉化率與溫度存在一一對應的關系。圖3為不同升溫速率條件下DIAD樣品動態DSC測試的熱分解反應轉換率(α)與溫度(T)的關系曲線。

圖3 不同升溫速率條件下DIAD樣品動態DSC測試的 熱分解反應轉化率(α)與溫度(T)的關系曲線Fig.3 Curves of conversion rate (α) versus temperature for dynamic DSC tests of DIAD

由圖3可見，4條曲線形狀及變化趨勢基本一致，表明不同升溫速率條件下4次測試DIAD熱分解反應的歷程基本一致[8]。

2.2 基于動態DSC測試數據的DIAD熱分解反應動力學參數計算

采用等轉化率微分法中的Friedman法，在不涉及模式函數的情況下，計算其相關動力學參數。等轉化率微分法認為在反應進度α不變的條件下，反應速率僅是溫度的函數[9]，整個反應過程中，活化能Eα和指前因子A是反應轉化率α的函數：

(1)

兩邊求對數，得微分方程：

(2)

式中:β為升溫速率(℃/min)；α為反應轉化率；A為指前因子(s-1)；f(α)為機理函數;Eα為活化能(kJ/mol)；R為理想氣體常數[J/(mol·K)]；T為溫度(K)。

反應熱安全評估軟件TSS[10]是俄羅斯CISP公司開發的專門研究物質熱分解反應動力學及反應工藝熱安全性的分析軟件，是一整套高度整合的系統，涵蓋了從反應設計、R&D、數據處理到建立動力學模型、評估反應器在各種情況下的熱失控行為等一系列的、完整的安全評估流程，主要針對實驗室檢測、工業化流程設計、工業生產危害評估以及化學品儲存、運輸的危險評估。TSS軟件中等轉化率動力學模塊(IsoKin)是用于評估反應動力學的模塊，可利用DSC、DTA、TG等測試數據并結合熱動力學等轉化率微分法中的Friedman法模擬計算反應性化學物質的動力學參數。本文利用TSS軟件的IsoKin模塊對DIAD的動態DSC測試數據進行處理，通過導入動態DSC數據，基于等轉化率微分法中的Friedman法對其相關熱分解動力學參數進行計算[11]。DIAD的動態DSC測試數據經過TSS軟件計算得到的活化能(Eα)和ln[A(α)·f(α)]隨轉化率(α)的變化曲線，見圖4。

圖4 DIAD樣品動態DSC測試的熱分解反應活化能(Eα) 和 ln[A(α)·f(α)]隨轉化率(α)的變化曲線Fig.4 Curves of Eα,ln[A(α)·f(α)] and the correlation coefficient between them versus conversion rate (α)

由圖4可見，當反應轉化率處于0.1～0.9之間時，數據計算擬合的相關系數基本維持在0.99～0.999之間，相關度較高。由等轉化率計算結果可以看出，整個熱分解反應過程中，活化能(Eα)和ln[A(α)·f(α)]值分別維持在100～120 kJ/mol和15～20 lns-1范圍內。

2.3 基于動態DSC測試數據的DIAD熱分解反應動力學模擬

研究化學反應最重要的階段之一是確定反應動力學模型，這些模型可用于化學工藝過程的優化、反應危害的評估、緊急救濟系統(ERS)的設計等許多重要目的。這些研究的有效性很大程度上取決于反應動力學模型的可靠性，而反應動力學模型是通過正確選擇反應的數學模型和用動力學評估方法的有效性來定義的[10]。

本文通過應用TSS軟件中的TDPro和ForK程序來處理DSC動態測試數據，并計算其熱分解反應動力學模型及其相應的動力學參數。將經TDpro程序處理后的DIAD放熱數據(產熱量和產熱速率與時間的關系)導入到ForK程序中，用以計算和優化動力學參數[10]。

TSS軟件中可以選擇多種反應動力學模型對測試數據進行模擬，對于DIAD的這種放熱分解反應，本文分別采用自催化和n級反應模型對DSC動態測試數據進行擬合，獲取精確的熱分解反應動力學參數。自催化和n級兩組反應模型的反應速率表達式如下：

dα/dt=Ae-Eα/RT(1-α)n1(z+αn2)

(3)

dα/dt=Ae-Eα/RT(1-α)n

(4)

式中:α為反應轉化率；t為反應時間(min);z為自催化因子，用于表征自催化強度的系數;n1和n2均為反應級數。

通過TSS軟件仿真模擬，結合不同升溫速率條件下的DSC測試數據，基于自催化和n級兩組反應模型分別模擬獲得兩組表觀動力學參數，見表2。兩組反應模型擬合得到的不同升溫速率下DIAD樣品產熱量和產熱速率隨時間變化的擬合曲線見圖5和圖6。

表2 基于動力學模型模擬獲取的DIAD熱分解反應表觀動力學參數

圖5 不同升溫速率下DIAD樣品產熱量隨時間變化的模擬擬合結果與DSC測試數據的對比Fig.5 Simulation results of heat production change with time at different heating rates

圖6 不同升溫速率下DIAD樣品產熱速率隨時間變化的模型擬合結果與DSC測試數據的對比Fig.6 Comparison between model fitting curves of heat production rate change with time at different heating rates and DSC test data

由表2、圖5和圖6可見，不同升溫速率下DIAD樣品的模型擬合曲線與DSC測試數據十分接近，但基于自催化反應模型擬合結果的線性相關系數高于基于n級反應模型擬合結果的線性相關系數，因此可認為DIAD的熱分解反應機理應遵循自催化反應模型；基于自催化反應模型擬合得到的DIAD熱分解反應動力學參數(Ea=110.8 kJ/mol，ΔHr=691.1 J/g)與基于等轉化率算法計算得到的其動力學參數(Ea=100～120 kJ/mol，ΔHr=681.8 J/g)十分接近，故也可以認為DIAD熱分解反應模型遵循自催化反應機理。

3 DIAD的熱危險性參數獲取

本文利用TSS軟件模擬DIAD樣品的熱分解和熱爆炸行為，獲取了自加速分解溫度(SADT)、緊急溫度(ET)、控制溫度(CT)、絕熱條件下達到最大溫升速率的時間(TMRad)和反應體系轉化率達到10%的時間[TCL(10%)]等熱危險性和熱爆炸性能參數，對DIAD的熱危險性做進一步評估，以優化化學品的加工、運輸和儲存條件，同時最大限度地減少工業安全事故[11-12]。

3.1 基于TSS軟件模擬獲取DIAD的熱危險性參數

首先，基于上述求取的熱分解動力學模型(自催化反應模型)，利用TSS軟件計算得到DIAD熱分解過程中的熱危險性參數(TMRad和TCL)，并獲取了TMRad和TCL隨溫度的變化曲線，見圖7和圖8。

圖7 利用TSS軟件預測得到的DIAD的TMRad隨 溫度的變化曲線Fig.7 TMRad curves of DIAD predicted by TSS softwore

圖8 利用TSS軟件預測得到的DIAD的TCL(10%) 隨溫度的變化曲線Fig.8 TCL(10%) curves of DIAD predicted by TSS softwore

由圖7可見，當TMRad為24 h和8 h時，DIAD樣品體系的溫度分別為110.73℃和124.27℃。

進行物質熱危險性評估時，TCL(10%)被認為是衡量化學品在運輸或儲存過程中熱穩定性的重要指標。圖8顯示了環境溫度在50℃至120℃范圍內DIAD的TCL(10%)隨溫度變化的結果，表明當環境溫度小于50℃時，DIAD的合理存放時間可超過2 000 d[13]。

3.2 基于TSS軟件模擬獲取DIAD的熱爆炸性能參數

自加速分解溫度(Self-Accelerating Decomposition Temperature,SADT) 是一定包裝材料和尺寸的反應性化學物質在實際應用過程中的最高允許環境溫度,是實際包裝品中的反應性化學物質在7 d內發生自加速分解的最低環境溫度[14]?，F實中SADT的數值不僅與反應性物質的化學及物理性質有關,還與包裝尺寸和材料特性有關。

為了進一步完善體系的熱危險性評估，需要對樣品的熱爆炸性能進行分析[15]。本文利用TSS軟件中的ThermEx分析程序對DIAD的熱爆炸行為進行模擬，獲取了相應的熱爆炸性能參數。ThermEx程序是用于模擬存在反應性物質的體系內熱傳遞過程的一種工具，利用該程度可以預測分析反應性物質發生熱爆炸的可能性。在預測SADT過程中，可利用以下公式進行計算[16-19]:

熱傳導方程:

(5)

動力學方程:

(6)

能量方程:

(7)

上式中:ρ為密度(g/mL);Cp為比熱容[J/(g·K)];λ為導熱系數[W/(m·K)];W為能量(J);NC為組分的數量;i為組分的序號;Qi為組分的反應熱效應和速率(J);ri為各組分的反應速率(s-1)。

溫度和轉化率的初始條件定義如下：

T|t=0=T0

(8)

αi|t=0=αi0

(9)

式中:下標“0”表示溫度和轉化率的初值。

傳熱模型的邊界條件設置可以包括以下三種：

第一種：T|wall=Te(t)

(10)

第二種：q|wall=q(t)

(11)

(12)

上式中:下標“wall” 和 “e” 分別表示邊界和環境的參數；q為熱流(mW);λ為導熱系數[W/(m·K)]；U為綜合傳熱系數[W/(m2·K)]。

物質熱爆炸模擬方法已在相應的文獻[16]中進行了詳細的介紹。對于DIAD的熱爆炸模擬，表3中列出了一些有效的熱物理參數。假定用于盛裝DIAD樣品的容器是由纖維板制成的。

表3 DIAD熱爆炸模擬中有效的熱物理參數

本次針對3種不同包裝尺寸的DIAD樣品分別進行了熱爆炸模擬，獲取了DIAD樣品在相應包裝條件下的SADT、CT和ET熱爆炸性能參數，見表4。

表4 不同包裝尺寸DIAD樣品的主要熱爆炸性能參數模擬結果

4 結 論

本文通過動態DSC測試，開展了一系列量熱試驗及軟件模擬,獲取了DIAD的基本理化性質以及熱力學、動力學參數信息，為模擬DIAD的熱分解行為以及估算其臨界熱危險性和熱爆炸性能參數提供了理論基礎，以期達到優化化學品的運輸和儲存條件，盡量減少工業災難的目的。 經過分析和討論，主要得到以下結論：

(1) DIAD在動態DSC測試過程中，只檢測到一段放熱信號，且隨著升溫速率的增加，DIAD樣品放熱分解的起始溫度從199.3℃升至218.4℃，峰值溫度從218.5℃升至246.0℃；不同升溫速率條件下的DIAD樣品熱分解的平均比放熱量約為681.8 J/g。

(2) 由等轉化率微分法計算結果可以看出，DIAD在整個熱分解反應過程中，活化能(Eα)和ln[A(α)·f(α)]值分別維持在100～120 kJ/mol和15～20 lns-1。

(3) 利用TSS 軟件分別基于自催化和n級反應模型對DIAD的動態DSC測試數據進行了擬合，結果發現基于自催化反應模型的擬合結果與動態DSC測試數據的線性相關系數高于n級反應模型，且擬合得到的DIAD動力學參數結果與基于等轉化率微分法計算得到的結果十分接近，所以認為DIAD熱分解反應過程應遵循自催化反應機理。

(4) 基于求取的熱分解動力學模型(自催化反應模型)，再利用TSS軟件模擬了DIAD樣品的熱分解和熱爆炸行為，獲取了SADT、ET、CT、TMRad和TCL(10%)等熱危險性和熱爆炸性能參數，可對DIAD的熱危險性做進一步的評估。