反應控制法可控合成多層級銀顆粒及其催化性能

林 強

（中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

材料的微觀結構和形貌對其性能有重要影響，如在陶瓷材料中添加四方相結構的氧化鋯晶?？商岣弋a品的韌性和強度[1]、合成氨工藝中按（110）晶面生長的納米鐵顆粒的催化效率是按（111）晶面生長納米鐵顆粒的420倍[2]等。多層級結構的納米材料具有三維結構，廣泛應用于催化、生物工程材料、光敏材料等領域[3-8]。合成多層級結構材料的方法很多，如模板法[9]、表面活性劑法或封端劑法[10-11]、動力學調控法[12]等。

本工作采用反應控制法，即調控銀的還原反應速率，在硝酸銀、羥氨與甘氨酸的液相體系中，合成了三種不同形貌的多層級銀顆粒（分別為枝狀、花狀和球狀）。將這三種銀顆粒負載到氧化鋁載體表面制成了銀催化劑，研究了不同形貌的多層級銀顆粒對乙烯環氧化反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸銀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羥胺、甘氨酸：分析純，Sigma-Aldrichgon公司。

1.2 多層級銀顆粒的制備

在硝酸銀溶液中加入羥胺（還原劑）和甘氨酸（絡合穩定劑），通過調節羥胺及甘氨酸的加入量，調控反應速率來獲得不同結構的銀顆粒[13]。配制0.1 mol/L的硝酸銀溶液、0.2 mol/L的羥胺溶液及0.2 mol/L的甘氨酸溶液。取1 mL硝酸銀溶液與18 mL去離子水混合，置于常溫水浴中并勻速攪拌10 min，然后加入1 mL羥胺溶液反應即可得到枝狀銀顆粒（即不加入甘氨酸，n（硝酸銀）∶n（羥胺）=1∶2）。取1 mL硝酸銀溶液、1 mL甘氨酸溶液與17 mL去離子水混合，置于常溫水浴中并勻速攪拌10 min，然后加入1 mL羥胺溶液反應即可得到花狀銀顆粒（即n（硝酸銀）∶n（羥胺）∶n（甘氨酸）=1∶2∶2）。取1 mL硝酸銀溶液、4 mL甘氨酸溶液與14 mL去離子水混合，置于常溫水浴中并勻速攪拌10 min，然后加入1 mL羥胺溶液反應即可得到球狀銀顆粒（即n（硝酸銀）∶n（羥胺）∶n（甘氨酸）=1∶2∶8）。在制備得到足夠量的銀顆粒后，要進行反復洗滌以除去其中的雜質，過濾后得到足夠數量的銀顆粒粉末。

1.3 銀離子還原反應速率的測量

由硝酸銀和羥胺的氧化還原反應可知，銀原子的生成速率與氫離子的生成速率相等，因而可通過測量溶液的pH來計算銀離子還原反應的反應速率。在常溫水浴中將硝酸銀（或添加一定量甘氨酸）溶液攪拌15 min后，把pH測量儀的探頭置于溶液中適當深度，然后向溶液中加入羥胺溶液，同時開啟pH測量儀進行測量，測量間隔為1 s，最后把得到的pH換算成氫離子的濃度。

1.4 銀催化劑的制備

采用浸漬法制備銀催化劑。先配制銀催化劑浸漬液（含助劑），然后在浸漬液中加入適量的銀顆粒并攪拌均勻；用上述浸漬液飽和真空浸漬載體30 min，濾去多余浸漬液，并瀝干載體；最后將上述催化劑顆粒用高溫的熱空氣吹掃加熱活化。

1.5 試樣的表征及評價

采用日本電子公司JSM-7001F型場發射掃描電子顯微鏡對銀顆粒和催化劑試樣的表面和斷面形貌進行SEM表征；采用日本電子公司JSM-2100型六硼化鑭透射電子顯微鏡對銀顆粒和催化劑試樣的結構和形貌進行TEM表征；采用荷蘭帕納科分析儀器公司X’ Pert PRO 型X射線衍射儀對銀顆粒和催化劑試樣的晶相情況進行XRD表征。采用微型反應器裝置（實驗室自制）評價銀催化劑試樣對乙烯環氧化反應的催化性能。

2 結果與討論

2.1 反應控制調控多層級銀顆粒的形貌

由于甘氨酸含有胺基，可與銀離子發生絡合反應，起到穩定劑的作用。在硝酸銀和羥胺的反應中引入甘氨酸，隨著甘氨酸加入量的增加，硝酸銀被羥胺還原的反應速率將逐漸降低，溶液中氫離子濃度增加的速率也將逐步降低。圖1為無甘氨酸、10 mmol/L甘氨酸及40 mmol/L甘氨酸的三組反應溶液中氫離子濃度隨時間的變化關系。

圖1 三種反應溶液中H+的濃度與反應時間的關系Fig.1 Relationship between concentrations of H+ in three solutions and reaction time.

圖2為銀催化劑的SEM照片。由圖2可知，在無甘氨酸條件下的反應產物為枝狀銀顆粒，10 mmol/L甘氨酸條件下的反應產物為花狀銀顆粒，而40 mmol/L甘氨酸條件下的反應產物為球狀銀顆粒。枝狀、花狀和球狀三種銀顆粒都具有多層級結構。枝狀銀顆粒的主枝上還生長有許多次級的枝狀結構；花狀銀顆粒也生長有許多大大小小的片狀花瓣結構；球狀銀顆粒的表面也較為粗糙，存在很多凹陷、凸起和溝槽。

圖3為銀催化劑的TEM照片。結合圖1～3可知，在無甘氨酸的溶液中，氫離子濃度在達到5 s后就不再繼續增加，說明生成枝狀銀顆粒的反應基本結束；在10 mmol/L甘氨酸的溶液中，14 s后生成花狀銀顆粒的反應基本結束；而40 mmol/L甘氨酸的溶液中，球狀銀顆粒的生成反應在超過25 s后還在繼續?？梢?，隨著反應速率的逐步下降，銀顆粒的形貌由枝狀逐漸變為球狀。因此，可通過調控甘氨酸的加入量來調控銀離子的還原速率，從而得到大量的由枝狀、到花狀、再到球狀的不同形貌的多層級銀顆粒。

圖2 銀催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of the silver catalysts loading.

圖3 銀催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of the silver catalysts loading.

2.2 多層級銀顆粒對銀催化劑催化性能的影響

采用浸漬法，在引入助劑后，將三種形貌的銀顆粒負載到α-Al2O3載體表面制備了銀催化劑，并對銀催化劑進行了微反評價實驗。圖4為銀顆粒的形貌對銀催化劑性能的影響。

由圖4可知，加入銀顆粒的三個催化劑試樣的選擇性均要優于不添加銀顆粒的對比催化劑（空白試樣）。其中添加銀枝的催化劑的選擇性最好，而銀球的選擇性則較為接近不添加銀顆粒的對比催化劑。而當評價天數超過15 d后，發現含銀枝和銀花的銀催化劑的選擇性開始下降。

2.3 多層級銀顆粒及其負載的銀催化劑的表征結果

圖5為枝狀銀顆粒的TEM照片和枝狀銀顆粒尖端的選區電子衍射（SAED）譜圖。由圖5a可知，枝狀銀顆粒的數個主枝從中心輻射伸出，呈對稱分布，每個主枝上又對稱的長出許多次級枝，從而形成了多層的枝狀結構（類似雪花）。由圖5 b（圖5a中紅圈標出的銀枝尖端為SAED譜圖）可知，主枝和次枝的生長方向都是（110）晶面方向，說明這些枝晶暴露出的晶面為（111）晶面。

圖6為枝狀、花狀和球狀三種銀顆粒的XRD譜圖與銀的標準XRD譜圖的對比（PDF卡片號04-0783）。簡略計算圖6a中Ag（111）晶面與Ag（200）晶面的衍射強度的比值可知，枝狀為5.15∶1，花狀為5.05∶1，球狀為4.93∶1；而銀的標準XRD譜圖中Ag（111）晶面與Ag（200）晶面的衍射強度的比值為5∶2?？梢姡@三種銀顆粒中的（111）晶面均較多，相比之下，枝狀銀顆粒中的（111）晶面最多，其次是花狀銀顆粒，球狀銀顆粒最少；而對于（100）晶面則是球狀銀顆粒最多，花狀銀顆粒次之，枝狀銀顆粒最少。結合三種銀顆粒的BET比表面積數據（枝狀銀顆粒約為6.1 m2/g，花狀銀顆粒約為2.7 m2/g，球狀銀顆粒約為0.9 m2/g）可知，三種銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面排序由大到小為：枝狀銀顆粒＞花狀銀顆粒＞球狀銀顆粒。

圖5 枝狀銀顆粒的TEM照片（a）和枝狀銀顆粒尖端的SAED譜圖（b）Fig.5 TEM image(a) of a dendritic silver particle and selected area electron diffraction(SAED) spectrum of dendritic silver particle tip(b).

圖6 三種銀顆粒的XRD譜圖（a）及銀的標準XRD譜圖（b，c，d）Fig.6 XRD spectra of three silver particles(a) and standard XRD spectra of silver(b，c，d).

圖7為新鮮銀催化劑的SEM照片。圖8為經過20 d評價后的銀催化劑的SEM照片。由圖7和圖8可知，三種銀顆粒的多層級結構在經過高于200 ℃的長時間評價后都發生了嚴重的退化：疏松分叉的銀枝顆粒燒結退化為較緊密的長條狀顆粒，次級枝狀結構基本都消失了；相應的銀花和粗糙的銀球顆粒也都燒結為近似為球狀的較致密的銀顆粒。

圖7 新鮮銀催化劑的SEM照片Fig.7 SEM images of the fresh silver catalysts loading.

圖8 經過20 d評價后的銀催化劑的SEM照片Fig.8 SEM images of the silver catalysts after 20 d evaluation.

次級結構的退化消失說明三種銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面均有一定程度的下降。表面的Ag（111）晶面降低并不一定意味著整個銀顆粒中Ag（111）晶面的減少，只是由于銀顆粒形貌和結構的變化使比表面積降低了，對于類似球形的銀顆粒意味著球形長大了。

2.4 多層級銀枝顆粒提高環氧乙烷選擇性的機理淺析

添加三種銀顆粒的催化劑選擇性由大到小順序為：銀枝＞銀花＞銀球＞對比催化劑；對于三種銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面由多到少順序為：銀枝＞銀花＞銀球；當評價天數超過15 d后，含銀枝和銀花的催化劑選擇性開始下降，同時三種銀顆粒的多層級結構均發生了嚴重的退化。綜上所述，提高銀催化劑中多層級結構及暴露Ag（111）晶面的含量是提高環氧乙烷選擇性的關鍵。

在遠離平衡態條件下，金屬顆粒易于形成枝狀結構[14]。對于羥胺與硝酸銀的反應，當不加入甘氨酸時，反應速率最高，銀離子迅速還原，在較短時間內產生了大量銀原子，劇烈反應造成銀原子在溶液中的局部分布不均勻，較為符合遠離平衡態的條件，因而形成了擁有多層級和豐富的次級結構的枝狀結構，表面暴露的Ag（111）晶面也最多。當逐步增大甘氨酸的加入量時，反應速率逐步降低，形成反應控制的局面，反應趨于緩和，接近平衡態，最終形成了粗糙的球狀顆粒。隨著銀顆粒的形貌由枝狀逐漸變為球狀，銀顆粒的多層級和次級結構逐漸退化，表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少，因而對環氧乙烷的選擇性也逐步降低。

在乙烯環氧化的反應過程中隨著反應的持續進行，銀枝、銀花中的次級結構隨著銀的遷移逐步退化消失，導致銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少，同樣導致了催化劑選擇性的降低。可見，控制乙烯環氧化過程中銀的遷移及銀晶面結構的變化是提高銀催化劑效能的關鍵。

3 結論

1）采用反應控制法調控反應速率可以制備合成不同形貌的（枝狀、花狀、球狀）的具有多層級結構的銀顆粒。

2）隨著銀還原反應速率的降低，最終生成銀顆粒的多層級結構逐漸退化，顆粒表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少。

3）枝狀銀顆粒對環氧乙烷的選擇性更高。可見，豐富的多層級結構及銀顆粒表面暴露更多的Ag（111）晶面，更有利于乙烯環氧化反應產生環氧乙烷。

4）隨著乙烯環氧化反應的進程，多層級銀顆粒中的層級結構隨著銀的遷移逐步退化消失，導致表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少，并最終導致環氧乙烷選擇性降低。因此，控制乙烯環氧化過程中銀的遷移及銀晶面結構的變化是提高銀催化劑效能的關鍵。