應力水平對2219鋁合金腐蝕損傷力學性能的影響

李智，呂勝利，李逸飛

(西北工業大學無人機特種技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

2219鋁合金具有比強度高、低溫和高溫力學性能好等特點，在航空航天重大裝備的制造中得到廣泛應用。材料在復雜的環境中服役，往往受到力與腐蝕介質的聯合作用，力學、化學效應使得材料發生相較于單純的電化學作用更嚴重的腐蝕。腐蝕損傷會使材料的力學性能下降，削弱零件或結構的強度，導致過早發生失效。材料表面的腐蝕坑可能成為應力腐蝕、腐蝕疲勞裂紋萌生的起源，帶來重大安全隱患[1]。所以，研究腐蝕中力學、化學效應對材料造成的損傷及由此引起的性能變化就顯得非常重要。國內外許多學者從多方面對鋁合金材料在環境介質中的腐蝕機制及腐蝕損傷帶來的性能變化進行了研究。Surnam等[2]研究AA1050鋁在大氣中的點蝕行為，指出蝕坑的深度、直徑與在環境中的暴露時間具有正相關性。Alyousif[3]研究鋁合金腐蝕損傷演化的過程，發現在給定應力水平下，試樣疲勞壽命的分布主要由成核蝕坑尺寸的分布決定。?apraz等[4]研究純鋁因應力腐蝕開裂而引起的結構退化、缺陷及性能的變化，通過對腐蝕過程中近表面應力的測量及表面蝕坑的光譜分析，發現腐蝕會使金屬表面形成塑性變形層。Arriscorreta等[5]研究7075鋁合金在酸性的鹽溶液中發生腐蝕疲勞至斷裂失效的過程，指出對于試樣的疲勞壽命，應力的影響似乎大于腐蝕時間的影響。Dollah等[6]研究了7075鋁合金在不同形式載荷作用下暴露于3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，發現拉伸載荷極易促使應力腐蝕裂紋的萌生，而壓縮載荷作用下試樣對應力腐蝕開裂不敏感，但當試樣暴露于EXCO溶液中時，受壓縮載荷作用的試樣也被觀察到應力腐蝕裂紋萌生，因此載荷對材料的腐蝕損傷具有重要影響。Melchers[7]研究了鋁合金在實際環境中長期服役而發生的點蝕損傷，發現蝕坑深度變化趨勢并非遵循傳統認為的冪律函數而是符合雙峰趨勢。而饒思賢等[8]則通過對靜載荷下LY12CZ鋁合金在3%NaCl水溶液中的腐蝕試驗研究，指出在點蝕擴展階段，點蝕的深度擴展與腐蝕時間之間符合冪函數的規律，與外加應力之間符合指數函數的規律。王英芹等[9]研究了6061鋁合金材料在65號冷卻液環境中的腐蝕行為，發現當試樣浸泡于腐蝕介質中經較長時間作用，以蝕坑深度表征的腐蝕損傷程度仍無明顯變化，但在試樣處于相同介質的沖刷環境下，在較短的時間里就發現腐蝕程度的增加。Hu等[10]提出了一種改進的鋁合金點蝕演化模型，并以此預測2024鋁合金的疲勞壽命，發現高應力水平顯著降低了材料的腐蝕疲勞壽命且腐蝕疲勞后期材料塑性疲勞損傷較大。李旭東等[11]研究了LD2鋁合金在酸性介質中的腐蝕機理，并考慮腐蝕產物下“隧道”效應對腐蝕坑深度的影響，以此實現了對材料疲勞壽命更精確的預測。史平安等[12]研究了不同應力水平下電偶對2A12/40CrNiMoA 的電偶腐蝕行為的影響，發現隨著應力水平增大，電偶電流密度增加，電偶腐蝕敏感性提高，應力對 2A12 鋁合金腐蝕行為有較大影響，并建立了腐蝕損傷材料力學性能的預測模型。夏浩等[13]研究了不同載荷條件下7055鋁合金的應力腐蝕性能，認為應力腐蝕載荷對材料的強度沒有明顯影響，但造成了塑性的明顯下降，而抗拉應變和延伸率均有降低。綜上所述，國內外學者從鋁合金材料腐蝕損傷隨暴露時間發展的規律、材料所受應力對腐蝕損傷的影響、損傷對材料微觀結構的影響、由損傷引起的材料性能變化及對材料服役壽命的影響等多方面進行了較多研究，但由于鋁合金材料種類繁多，腐蝕環境更是多種多樣，不同的材料與腐蝕介質構成不同的腐蝕體系，由此造成的材料腐蝕損傷及引起的材料性能變化也不盡相同。因此，有必要對2219鋁合金的環境腐蝕損傷及力學性能變化展開針對性研究。本文通過試驗來探究2219鋁合金材料在應力及腐蝕介質聯合作用下的腐蝕損傷及力學性能變化，并討論應力水平與暴露時間對材料力學性能變化的影響。

1 試驗過程

1.1 試樣

在25 ℃環境溫度下， 將2219鋁合金材料加工的試樣暴露于腐蝕溶液中，并使之受到拉伸載荷作用，經一定時間腐蝕后取得所需試樣。2219鋁合金材料的化學成分如表1所示，力學及物理性能如表2所示。試樣的形狀尺寸如圖1所示。腐蝕溶液為根據ASTM G34-01標準[14]配制的EXCO(exfoliation corrosion)溶液，其成分為NaCl 234 g/L、KNO350 g/L、質量分數68%的HNO3溶液6.5 g/L經蒸餾水稀釋，初始pH為0.4。研究表明，EXCO溶液浸泡可以再現外場出現的腐蝕損傷，是一種合理有效的加速腐蝕試驗方法，2×××鋁合金浸泡于EXCO溶液中，加速腐蝕因子約為2.60，即室溫環境下實驗室內浸泡加速腐蝕1 d相當于外場暴露2.60 a[15]。試驗過程中，試樣標距段浸沒在60 mL的腐蝕液中，同時受到拉伸載荷作用。拉伸應力水平為79.0、118.5、158.0 MPa，即材料屈服強度的20%、30%、40%，以及無加載力作用的對照組。浸沒時間設置為1.0、1.5、2.0、2.5 h，分別相當于外場暴露時間15、23、30、38 d。共得到16組不同的試樣，每組平行試樣數量為3，如表3所示。腐蝕后的試樣外觀如圖2所示。

表1 2219-C10S鋁合金材料的化學成分

表2 2219鋁合金材料的力學與物理性能

圖1 應力腐蝕試樣 Fig.1 Stress corrosion specimen

圖2 腐蝕后試樣外觀Fig.2 Appearance of a specimen after corrosion

表3 不同應力及浸沒時間的試樣數量

1.2 試驗方案

1.2.1 蝕坑深度測試

采用 SCH-Ⅰ測厚儀(沈陽科晶公司)，配合 LK-G30激光位移傳感器(日本Keyence公司)，對試樣表面蝕坑深度進行測量，取得蝕坑深度分布數據，以呈現材料腐蝕損傷與腐蝕時間、應力水平的關系。

1.2.2 力學性能測試

在8801電液伺服試驗機(美國Instron公司)上進行靜拉伸試驗，獲得腐蝕后試樣的強度、延伸率及彈性模量等力學性能參數，以展現材料力學性能隨腐蝕時間、應力水平的變化規律。

1.2.3 拉伸斷口觀察

利用 DZ3連續變焦視頻顯微鏡(日本Union公司)對試樣拉伸斷口進行顯微觀察，了解材料損傷與斷裂失效間的關系。

2 結果與討論

2.1 腐蝕損傷分析

鋁合金材料受到腐蝕介質及拉伸應力的聯合作用發生腐蝕。起初，腐蝕類型多為點蝕而非均勻腐蝕。點蝕坑的分布具有很大隨機性，一般出現在材料表面化學性質與物理性質不均勻處，如非金屬夾雜、第二相沉淀、鈍化膜缺陷和機械損傷部位。蝕坑的出現破壞了試樣表面的完整性，造成了材料的損傷。材料損傷程度可用蝕坑開口尺寸、深度尺寸、長寬比、投影面積等參數來表征。點蝕萌生后仍隨時間而不斷發展，蝕坑的形狀、尺寸也隨之變化。起始時，蝕坑沿表面及深度方向同時發展，隨后由于力學、化學效應及閉塞電池的自催化作用，點蝕坑主要沿深度方向發展。蝕坑尖端可能出現應力集中導致蝕坑底部材料發生破裂，于是應力腐蝕裂紋在坑底尖端部位形核。蝕坑沿深度方向的發展是造成材料力學性能下降的主要原因，因此選擇對試樣表面蝕坑深度進行測量并以之為特征值來表征材料的損傷程度。

采用最大蝕坑深度指標來比較試樣的損傷程度。各試樣表面點蝕坑的深度測量數據證實了蝕坑深度分布的隨機性。但對比不同應力水平下的試樣，可以發現，應力水平較高的試樣，其蝕坑深度趨于更大值。比如，對于腐蝕時間為1 h的4種不同應力水平下的試樣，測得的最大蝕坑深度出現在受最大應力(158 MPa)作用的試樣上，坑深為0.020 06 mm。但單個蝕坑隨時間的生長，同樣具有不確定性，部分蝕坑可能發生鈍化，而另一些蝕坑則可能隨時間不斷向深度方向發展，一些蝕坑表面可能會出現次級蝕坑。

為了探究蝕坑生長與應力水平的關系，選擇蝕坑平均深度指標來進行比較分析。表4為不同應力水平及腐蝕時間下各個試樣表面腐蝕坑的平均深度值，圖3、圖4為根據表4數據擬合的蝕坑深度與腐蝕時間、加載應力間的關系曲線。圖3呈現了蝕坑平均深度與腐蝕時間之間的關系，且對于不同的應力水平，腐蝕隨時間的發展趨勢具有很高的一致性。當應力值保持不變時，在腐蝕的初期階段，即腐蝕開始到1.3 h，曲線幾乎保持水平，說明此階段腐蝕坑沿深度方向發展的速度很慢；而當腐蝕時間接近1.5 h，蝕坑深度值開始隨著腐蝕時間的延長而迅速變大，說明腐蝕到一定階段后，蝕坑沿深度方向發展的速率有一個顯著的增加，以至于蝕坑深度同步線性增加。其原因在于，在腐蝕坑剛剛萌生的初始階段，其尺寸很小，形成的腐蝕產物堆積在蝕坑周圍，使蝕坑內腐蝕溶液的量非常有限，于是腐蝕更易于沿表面方向發展，而蝕坑則較易鈍化，所以深度方向的腐蝕處于一個非常緩慢的發展過程。由于蝕坑在表面方向的發展，使得其開口尺寸不斷擴大。且由于拉伸應力的作用，附著在材料表面的腐蝕產物與材料基體間的結合是相對松散的，這使更多的腐蝕液進入正在漸漸擴大的蝕坑，使蝕坑具備了向深度方向快速發展的可能性。腐蝕使里層的新鮮材料裸露，來不及鈍化就被滲入的腐蝕液腐蝕，則大大加快了腐蝕沿深度方向的發展，到2.5 h，各應力水平下的試樣的蝕坑深度都繼續增加，腐蝕時間延長了1.5倍，使得損傷擴大了2.4～4.3倍。

表4 試樣表面點蝕坑平均深度

圖3 蝕坑平均深度與浸沒時長關系 Fig.3 Relationship between average depth of pits and immersion time

圖4 蝕坑平均深度與應力關系 Fig.4 Relationship between average depth of pits and stress

圖4則表達了蝕坑深度與所受應力間的關系。當腐蝕時間一定時，對于4種不同的應力水平(包括應力值為0，即無加載應力)，可以看到當應力值更大時，對應的蝕坑平均深度值也有所增加，說明應力與腐蝕程度呈正相關關系，較大的拉應力有利于腐蝕坑沿深度方向的發展。其原因在于，由于力學化學效應，應力的作用使得材料腐蝕電位負移，更加易于形成蝕坑，且應力使蝕坑底部的鈍化膜不斷破裂，有助于蝕坑向深度方向發展。當應力值更大時，鈍化膜更加容易破裂，使得腐蝕液進入并接觸新鮮的金屬表面，形成新的腐蝕，這樣持續發展，將促進應力腐蝕裂紋在蝕坑底部尖端形核。但由曲線變化趨勢可知，在腐蝕的初期階段，即0～1.5 h，應力對蝕坑深度的影響有限；當腐蝕時間大于等于2 h，應力水平引起的蝕坑平均深度的變化更加顯著，可見應力水平對蝕坑深度發展的影響是分階段的，在不同時間階段，影響不同。比較圖3與圖4可以看到，對于2219鋁合金材料在EXCO溶液中發生的應力腐蝕，在腐蝕發生的前2.5 h，應力水平對以平均蝕坑深度表征的腐蝕損傷所產生的影響，要小于腐蝕時間所產生的影響。對于超過2.5 h后更長腐蝕時間及更高應力水平條件下各因素對腐蝕損傷的影響，則有待后續研究。

2.2 腐蝕損傷力學性能變化分析

表5所示為腐蝕后試樣的拉伸試驗所取得的強度、延伸率等力學性能數據。采用數據擬合方法可以獲得試樣的力學性能參數與腐蝕時間、應力水平之間的關系曲線，如圖5～10所示。圖5顯示，腐蝕后的試樣抗拉強度均有所降低，且隨著腐蝕時間的延長，抗拉強度持續下降。2219鋁合金材料的抗拉強度為475 MPa，當腐蝕時間為1 h，各組試樣的抗拉強度在435～454 MPa之間，下降了4. 42%～8.42%；當腐蝕時間達到2.5 h，進一步下降至355～390 MPa之間，相對未腐蝕材料強度下降了25.26%～17.89%。可見腐蝕時間對材料抗拉強度的變化具有顯著影響，腐蝕時間的延長將使材料抗拉強度不斷下降。其原因在于試樣腐蝕損傷隨時間不斷擴大，而損傷破壞了材料內部的連續性，造成材料有效截面積減小、蝕坑尖端的應力集中等因素，導致抗拉強度隨之持續下降，在所受到的拉伸應力值未達到原材料抗拉強度時就發生斷裂失效。

表5 腐蝕后試樣力學性能

圖5 抗拉強度與浸沒時長關系Fig.5 Relationship between tensile strength and immersion time

圖6 抗拉強度與應力水平關系Fig.6 Relationship between tensile strength and stress level

根據圖6考察應力水平變化對力學性能的影響。由圖6可見，當腐蝕時間一定時，由于試樣在腐蝕期間受到不同大小拉伸應力的作用，其力學性能的下降程度也有所不同。較大應力作用下腐蝕的試樣，測得較低的抗拉強度，即較高的應力水平意味著材料抗拉強度較大幅度地下降。原因在于當其他腐蝕條件相同時，較高的應力水平使試樣受到較大的腐蝕損傷，導致了更大程度的性能下降。當應力水平為158 MPa、腐蝕時間為2.5 h，抗拉強度為348 MPa，強度損失達26.74%。

對比圖5與圖6，可以看到腐蝕時間對材料抗拉強度的影響更大，而應力水平所產生的影響則相對較小。這恰好與前述關于腐蝕時間、應力水平兩種因素對試樣腐蝕損傷的影響的分析相一致。圖7表示，材料的延伸率隨腐蝕時間的延長而迅速下降。對于受158 MPa拉伸應力作用的試樣，腐蝕時間1 h，延伸率從10%下降到8.1%，損失達19%；腐蝕時間2.5 h，延伸率從10%下降到5.4%，損失達46%。圖8說明,對于確定的腐蝕時間，當所受拉伸應力增大時，試樣的延伸率也有所下降，但從曲線的變化趨勢可知，應力對延伸率變化的影響要小于腐蝕時間的影響。圖9顯示，當受到的拉應力恒定時，試樣的彈性模量隨著腐蝕時間的延長而下降，圖10說明對于確定的腐蝕時間，較大的拉應力給試樣帶來更大的彈性模量損失，其變化趨勢與抗拉強度的變化類似。因此，當2219鋁合金試樣暴露于EXCO溶液中且同時受到拉伸應力作用而發生腐蝕，腐蝕時間、應力水平都會影響材料的腐蝕損傷并進而影響材料力學性能的變化。隨著腐蝕時間的延長或應力水平的提高，材料的腐蝕損傷增加并導致材料力學性能下降。根據試驗結果，當腐蝕時間不超過2.5 h，腐蝕時間對材料損傷、性能變化的影響更大，而應力水平的影響相對較小。

圖7 延伸率與浸沒時長關系Fig.7 Relationship between elongation and immersion time

圖8 延伸率與應力水平關系Fig.8 Relationship between elongation and stress level

圖9 彈性模量與浸沒時長關系Fig.9 Relationship between elastic modulus and immersion time

圖10 彈性模量與應力水平關系Fig.10 Relationship between elastic modulus and stress level

2.3 拉伸斷口形貌分析

對于腐蝕后試樣拉伸斷口的觀察，有助于了解腐蝕損傷與試樣斷裂失效間的關系。圖11為一個試樣的拉伸斷口宏觀形貌，該試樣曾在158 MPa拉應力作用下暴露于EXCO溶液中，經歷2.5 h加速腐蝕后取出，隨后在拉伸試驗機上受拉伸作用直至斷裂。由圖11可見試樣斷口方向與拉伸應力方向大致垂直，無明顯頸縮現象。測量計算延伸率為5.4%，斷裂類型屬于混合斷裂，接近于脆性斷裂。利用顯微鏡對斷口進行顯微觀察，由圖12可見，斷口明顯呈沿晶斷裂特征，其原因在于，力學、化學效應使晶粒邊界優先發生溶解并斷裂。可以見到斷口處存在多處小裂紋。圖13顯示斷口主裂紋起裂位置在一個點蝕坑處。腐蝕在試樣表面形成了點蝕坑，在拉伸試驗中，蝕坑底部產生應力集中，造成材料破裂并繼續擴展成為較大裂紋，成為材料在所受拉伸應力低于抗拉強度時即斷裂失效的主要原因。由圖14可見，斷口處還可觀察到非常細小的微裂紋，這些微裂紋是在試樣暴露于EXCO溶液中的時候就已經形成了，在拉伸過程時，裂紋因外載荷而迅速擴展。由于試樣表面下存在著多個這樣的微裂紋，嚴重破壞了材料的連續性，致使試樣抗拉強度顯著下降，這也是促使材料在受到拉伸作用時沒有經過充分的塑性變形階段就發生瞬間斷裂的重要因素。

圖11 試樣拉伸斷口形貌Fig.11 Tensilefracture morphology of a specimen

圖12 斷口類型Fig.12 Fracture characteristic

圖13 斷口處主裂紋起裂于點蝕坑位置Fig.13 The main crack at a fracture initiating at a pit site

微小裂紋在點蝕坑處形核并擴展圖14 斷口處的微小裂紋Fig.14 A microcrack at the fracture

3 結論

(1)腐蝕時間、應力水平是影響2219鋁合金材料在EXCO溶液中應力腐蝕損傷發展的重要因素。在腐蝕發生的前2.5 h，應力水平對以蝕坑深度表征的腐蝕損傷所產生的影響，要小于腐蝕時間所產生的影響。

(2)當腐蝕試樣受靜拉伸作用且應力水平不超過2219鋁合金屈服強度的40%時，在腐蝕的前1.3 h，腐蝕損傷沿深度方向發展的速度很慢；當腐蝕時間達到1.5 h，以蝕坑深度值表示的腐蝕損傷迅速變大。

(3)當腐蝕時間不超過2.5 h且保持一定時，試樣腐蝕損傷程度與應力水平呈正相關關系。拉應力促進腐蝕坑向深度方向發展而使腐蝕損傷更加嚴重。但應力對損傷發展的影響在不同時間段是不同的：在腐蝕的初期階段，即0.0～1.5 h，應力水平的影響有限；當腐蝕時間大于等于2.0 h，應力水平引起的蝕坑平均深度的變化更加顯著。

(4)腐蝕損傷使材料力學性能下降，腐蝕時間、應力水平與材料力學性能的變化具有相關性：當腐蝕時間延長、應力水平升高，材料都會因更嚴重的腐蝕損傷而表現出抗拉強度、延伸率、彈性模量等力學性能指標更大的下降。當腐蝕時間不超過2.5 h，腐蝕時間對材料力學性能的變化具有更大影響，而應力水平的影響相對較小。

(5)試樣拉伸斷口的斷裂類型為沿晶斷裂。腐蝕損傷造成的點蝕坑、微裂紋破壞了材料的連續性，使材料力學性能下降，是促使材料在拉伸試驗中沒有經過充分的塑性變形階段就發生瞬間斷裂的重要因素。深度大的點蝕坑、微裂紋可能成為斷口主裂紋的起源。