H+LiH及其同位素替代D+LiD反應的動力學研究

孫魯艷,莊鑫,劉新國,張慶剛

(山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250358 )

在過去的十幾年中，人們對LiH2分子體系作了大量的動力學研究，特別是碰撞反應動力學、H的提取和置換及其同位素替代反應，但至今沒有對H+LiH基態反應的實驗研究。由于LiH及其自由基陽離子LiH+在宇宙化學中所發揮的重要作用，而且該體系電子數少以且動力學性質豐富，使得LiH2體系備受關注[1]。特別是LiH和LiH+的電偶極矩作用比較強，當H+、H和LiH發生碰撞，LiH和LiH+分解或合成時，可以給萬有引力坍塌提供能量，這對研究早期宇宙化學具有重要意義[2]。

精確的勢能面是研究LiH2分子體系化學反應動力學的前提。到目前為止，H+LiH反應基態勢能面中最具代表性是Dunne等[3]構建的半經驗勢能面(后面簡稱D-PES)，Roy等[4]分別基于此勢能面進行了動力學研究，均沒有發現勢阱或勢壘的存在； Prudente等[5]將D-PES進行了完善(簡稱P-PES)，且發現最小反應路徑上不存在勢壘，而Liu等[6]和Sha等[7]基于此勢能面作動力學分析時，卻發現在直線構型存在小勢壘；Wernli等[8]采用多參考組態方法構建的勢能面(簡稱W-PES),與D-PES和P-PES相比，采用的計算方法和擬合方法更加精確。Roy等[4,7]認為W-PES沒有勢壘或勢阱的存在。此外，2015年Yuan等[9]構建了該體系基態更為精確的勢能面(Yuan-PES)，其光譜常數較P-PES和W-PES更準確，但其動力學結果與Wernli等[8]的結果相一致，即不存在勢壘或勢阱。基于此勢能面，HE等[10]利用含時波包和準經典軌線方法對該體系不同同位素替代反應進行了動力學研究，發現D+LiH的積分截面最大，H+LiH的速率常數最大，且該勢能面沒有勢壘的存在。

為進一步明確該體系有關反應通道上壘和阱是否存在的爭論和不確定性,更加詳細地探究LiH2分子體系豐富的動力學性質，本研究組前期基于多參考組態相互作用方法計算了大量從頭算能量點，并用基組外推模型將其外推至完備基組，構建出高精度全維基態勢能面(Li-PES)[11]。該勢能面較P-PES和W-PES二體項解離能和平衡鍵長更接近實驗值，擬合誤差也更小，因此我們構建的勢能面較P-PES和W-PES的精確度更高。基于此勢能面，前期進行了包括振動激發、轉動激發在低碰撞能下對該體系動力學影響的理論研究，但是尚未有基于該勢能面對H+LiH、D+LiD動力學性質的研究。為豐富該體系基于新勢能面的相關動力學性質，本文在Yuan-PES和Li-PES兩個勢能面上開展了H+LiH及其同位素替代D+LiD反應的動力學理論研究與計算。

1 理論方法

準經典軌線[12-13]是在經典力學基礎上發展的散射理論，考慮了量子力學效應的影響。根據波恩-奧本海默近似，在LiH2體系勢能面的基礎上求解原子核運動的哈密頓方程。準經典軌線方法就是模擬反應空間，選擇符合條件的軌線來研究動力學性質。完整的反應動力學研究包括兩個方面：標量性質和矢量性質，反應的標量性質包括積分反應截面和反應幾率等，矢量性質包括反應物和產物的相對速度方向與角動量取向以及這些矢量間的相互關系。

1.1 定向和取向

定向和取向[14]是用來描述反應中角動量各向異性的兩個量，角動量的定向分布指角動量的方向指向某一特定方向，取向分布指角動量平行或垂直于某一特定方向。

1.2 產物轉動角動量分布

在研究產物轉動角動量j′時選Z軸為參考軸。當產物的角動量j′關于Z軸對稱分布時，其描述矢量方向的函數可以用Legendre多項式展開[15]：

(3)

我們只計算當l=2時的二階角動量分布情況：

(4)

其中，θ為轉動角動量j′與Z軸的夾角。

1.3 k-k′-j′矢量相關的準經典描述

在質心坐標系中，反應物相對速度k,產物相對速度k′，產物轉動角動量j′3個矢量的全三維分布可以用極化微分反應截面來展開[15]：

,

(5)

其中，積分反應截面可以用以下公式計算

(6)

k-k′-j′三矢量相關的極角分布用傅里葉級數展開為：

(7)

本文采用準經典軌線方法分別在Li-PES和Yuan-PES勢能面上對LiH2體系進行了反應動力學計算研究。首先，進行了振轉基態下的準經典軌線計算，初始狀態H/D原子到LiH/D質心的距離設定為20 ?，此時它們之間的相互作用可以忽略不計。積分步長設定為0.1 fs，足夠小的積分步長確保了計算的準確性。初始振轉量子數設為0(v=0，j=0)，碰撞能取0至30 kcal/mol，間隔1 kcal/mol，共31個碰撞能，每一碰撞能下選擇100 000條軌線來模擬動力學。然后分別計算研究了振動激發(υ=0,1,2,3，j=0)和轉動激發(υ=0，j=10,20,30)對該體系兩個反應的動力學影響。

2 結果與討論

在0～30 kcal/mol的能量范圍內進行了準經典軌線計算，為比較Li-PES和Yuan-PES的差異，對兩個勢能面H+LiH、D+LiD進行了動力學研究，包括標量性質和矢量相關性質的研究。

2.1 碰撞能和振轉激發對積分反應截面的影響

分別基于Li-PES和Yuan-PES,用準經典軌線方法選取了碰撞能分別為0、5、10、20、30 kcal/mol的H+LiH、D+LiD反應的反應幾率和積分反應截面。結果顯示，積分反應截面與最大碰撞參數bmax和反應幾率Pr有關(見表1)。且碰撞能對積分反應截面的影響較明顯,碰撞能較高時，基于Yuan-PES計算的最大碰撞參數和反應幾率較基于Li-PES小，Yuan-PES的積分反應截面小于Li-PES的積分反應截面，Li-PES的積分反應截面與Liu等[6]的理論值更接近；碰撞能較低時反之。

表1不同碰撞能下H+LiH、D+LiD的反應幾率和積分反應截面及其與其他理論值的比較

當碰撞能等于5 kcal/mol時，Li-PES和Yuan-PES的積分反應截面明顯高于Liu等[6]的理論數值，對于這一現象的解釋，可以從勢能面的基本特征考慮， 動力學分析是基于P-PES勢能面，并且證明了該面存在一個0.092 8 eV的壘，而Li-PES是不存在阱或壘的，但對Yuan-PES進行準經典軌線計算時，發現其需至少0.11 kcal/mol的能量才能正常運行，說明在此勢能面的最小反應路徑上，該反應的閾值為0.11 kcal/mol，即存在0.11 kcal/mol的小壘。勢能面的差異導致動力學性質有所不同，碰撞能較低時尤為明顯。

圖1給出了利用準經典軌線方法在Li-PES和Yuan-PES上計算的H+LiH反應的積分反應截面與Roy等[4]、Liu等[6]以及Sha等[7]計算的積分反應截面的比較結果。從圖1中可以看出，積分反應截面隨著碰撞能的增加而減小。Roy等[4]的含時波包和Sha等[7]的準經典軌線值結果都是基于W-PES進行動力學計算得到的。由圖1可知，基于同一個勢能面而不同的方法計算得到的積分反應截面結果不同，量子方法的積分反應截面較準經典方法的要高。Sha-P-PES、Liu-PES的準經典軌線結果是基于P-PES勢能面得到的，當碰撞能較高時，積分反應截面相吻合，而碰撞能較低時，Sha-P-PES的積分反應截面較Liu-PES高。我們運用準經典軌線方法，基于Li-PES和Yuan-PES兩個不同的勢能面計算得到了積分反應截面。整體走勢與其他理論值是一致的，但在碰撞能較高時，Li-PES的積分反應截面較Yuan-PES略高，且與其他理論值相比較低；而碰撞能較低時，Yuan-PES的積分反應截面較Li-PES的高，且基于W-PES計算的積分反應截面最大碰撞能大于5 kcal/mol時，壘的存在對積分反應截面的影響較小。

圖1 H+LiH反應的積分反應截面及與其他理論值的比較Fig.1 Comparison of integral cross sections of H+LiH reaction with other theoretical values

圖2給出了不同振動態對積分反應截面的影響，并與Roy等[4]的理論值做了比較。隨著振動量子數的增加，積分反應截面減小。并且碰撞能越高，隨著振動量子數的增加，積分反應截面的變化量越小。說明在低碰撞能下,振動激發對積分反應截面的影響較大。在碰撞能較低時，Yuan-PES的積分反應截面略高于Li-PES;而碰撞能較高時，Li-PES的積分反應截面在振動量子數υ=0,1時較Chen略高，而在υ=2,3時較Yuan-PES略低，兩個勢能面的差異在低碰撞能時體現得更明顯。與Roy等[4]人的積分反應截面相比，結果偏小，但整體趨勢是一致的，這是采用不同的面和不同的動力學分析方法導致的。

圖2 不同振動激發下H+LiH反應的積分反應截面及與其他理論值的比較Fig.2 Comparison of integral cross sections of H+LiH reaction at different vibration excitations with other theoretical values

圖3給出了不同轉動激發態下Li-PES、Yuan-PES的H+LiH、D+LiD反應的積分反應截面。在低碰撞能下，積分反應截面隨碰撞能的增加迅速降低；在較高碰撞能下，積分反應截面隨碰撞能的變化很緩慢，這是由于該反應是放熱反應且無壘或存在很小的壘造成的。不同的轉動量子數其積分反應截面也不同，這歸因于H/D+LiH/D反應是純粹的放熱反應。當處于同一轉動態時，低碰撞能下的H+LiH反應的積分反應截面低于D+LiD反應的積分反應截面，而對于高碰撞能下時，兩個反應的積分反應截面相差很小。這說明碰撞能較低時，轉動態對其影響較大。并且， Li-PES的積分反應截面較Yuan-PES略低，低碰撞能下更明顯，從勢能面的主要特征考慮，說明低碰撞能時早期小勢壘對該反應有促進作用。當質量數增大時，兩個勢能面的積分反應截面減小。由于質量數不同，積分反應截面的差距隨著轉動量子數的增加而增大。

圖3 轉動激發下H+LiH、D+LiD反應的積分反應截面Fig.3 Integral cross sections of H+LiH and D+LiD reactions at different rotational excitation

2.2 振動態對H+HLi→H2+Li反應P(?r)函數影響

圖4給出的是碰撞能為 20 kcal/mol時，不同振動態下Li-PES和Yuan-PES兩個勢能面的P(?r)函數關系。反應物速度k和產物速度k′組成的平面我們稱為散射平面，由圖4可見，在所有碰撞能下，2個勢能面的P(?r)函數圖像是不對稱分布的，圖像存在一高一低2個峰值，這說明產物存在特別明顯的定向特征，這是由于原子與分子在不斷的接近過程中，會隨著距離的越來越近，分子間作用勢表現為斥力作用，從而產生定向效應。而兩個峰值都出現在y軸上，且?r=90°時的峰值高于?r=270°時的峰值，這說明產物角動量是定向于y軸正方向的。當振動量子數從υ=0增加到υ=1時，Yuan-PES在?r=90°時所對應的峰值減小，而Li-PES在此時所對應的峰值增大，說明振動量子數從υ=0到υ=1的過程中，Yuan-PES所對應的產物轉動角動量的取向特征減弱，而Li-PES所對應的產物分子的轉動角動量的取向特征增強；?r=270°時，Yuan-PES和Li-PES所對應的峰值都增大，但Yuan-PES在此刻對應的是中間低兩側高且尖銳的峰，呈現V型劈裂狀，而Li-PES對應的是比較圓潤的峰，這說明Yuan-PES的產物有在散射平面外轉動的傾向，而Li-PES的產物傾向于在散射平面內轉動，由平面內機理控制。當振動量子數從υ=1增加到υ=2時，Yuan-PES在?r=90°時所對應的峰值增大，而Li-PES在此時所對應的峰值減小，說明振動量子數從υ=1到υ=2的過程中，Yuan-PES所對應的產物轉動角動量的取向特征增強，而Li-PES所對應的產物分子的轉動角動量的取向特征減弱；?r=270°時，Yuan-PES和Li-PES所對應的峰值都增大，但Li-PES在此刻對應的圖像由較為圓潤的峰變成中間低兩側高且尖銳呈現V型劈裂狀的峰，而Yuan-PES則是由V型劈裂狀的兩個尖銳的峰變成一個比較圓潤的峰，這說明Yuan-PES的產物由在散射平面外轉動轉變成在散射平面內轉動的傾向，而Li-PES的產物則是由傾向于在散射平面內轉動變成傾向于在散射平面外轉動，當υ=1到υ=2的變化過程中，Yuan-PES的產物角動量的轉動情況由平面外機理控制轉變為由平面內機理控制，而Li-PES的產物角動量的轉動情況則是由平面內機理控制轉變為平面外機理控制。當振動量子數υ從2增加到3時，Yuan-PES在?r=90°時所對應的峰值增大，而Li-PES在此時所對應的峰值明顯減小，說明振動量子數從υ=2到υ=3的過程中，Yuan-PES所對應的產物轉動角動量的取向特征增強，而Li-PES所對應的產物分子的轉動角動量的取向特征明顯減弱；?r=270°時，Yuan-PES和Li-PES所對應的峰值都增大，尤其是Yuan-PES的峰值是明顯增大的，而Li-PES則是由V型劈裂狀的兩個尖銳的峰變成一個比較圓潤的峰，這說明Yuan-PES的產物轉動角動量有在散射平面內轉動的傾向，而Li-PES的產物則是由傾向于在散射平面外轉動變成傾向于在散射平面內轉動，當υ=1到υ=2的變化過程中，Yuan-PES的產物角動量的轉動情況由平面內機理控制，而Li-PES的產物角動量的轉動情況則是由平面外機理控制轉變為平面內機理控制。

圖4 振動態對H+HLi→H2+Li反應P(?r)函數影響Fig. 4 Effects of vibrational excitation on function of P(?r) of H+HLi→H2+Li

2.3 同位素替代對極化微分反應截面的影響

圖5給出了碰撞能為20 kcal/mol H+LiH、D+LiD反應的極化微分反應截面函數(2π/σ)(dσ00/dωt)。從圖5中發現LiH2體系的放熱提取反應具有很明顯的前向散射特點，且Yuan-PES的前向散射程度較Li-PES強。除此之外，還可以得出以下結論：當發生同位素替代時，H+LiH向前散射的趨勢比D+LiD的趨勢要明顯。

圖5 H+LiH和D+LiD的極化微分反應截面Fig.5 Polarization differential reaction cross sections of H+LiH and D+LiD

3 結論

本文基于兩個LiHH體系基態勢能面Li-PES和Yuan-PES，運用準經典軌線方法研究了在0～30 kcal/mol能量范圍內，碰撞能、同位素效應、振動激發對H+LiH反應動力學性質的影響。討論了Li-PES和Yuan-PES在基態下不同碰撞能對最大碰撞參數、反應幾率和積分反應截面的影響，積分反應截面隨著碰撞能的增大明顯減小，且Li-PES的積分反應截面較Yuan-PES更接近Dunne等[3]的理論值。反應幾率和積分反應截面隨碰撞能的增大而減小，低碰撞能對該反應具有促進作用，碰撞能較低時Yuan-PES的反應幾率和積分反應截面大于Li-PES，碰撞能較高時反之,并且發現Yuan-PES存在小勢壘。H+LiH反應的積分反應截面較眾理論值較低。Li-PES的積分反應截面在振動量子數υ=0,1時較Chen-PES略高，而在υ=2,3時較Yuan-PES略低，而兩個勢能面的差異在低碰撞能時體現得更明顯。在研究轉動量子數對其影響時，發現當質量數增大時，兩個勢能面的積分反應截面減小，且隨著轉動量子數的增加，由于質量數不同導致的積分反應截面的差距增大。振動量子數對兩個勢能面的產物角動量在散射平面內的轉動機理控制也是不同的。

Yuan-PES的前向散射程度較Li-PES強，H+LiH向前散射的趨勢比D+LiD的趨勢要明顯。