石棉尾礦生產中微量元素肥綜合利用技術

郭 凱，姚元宏

(新疆中泰創新技術研究院有限責任公司 新疆烏魯木齊 830000)

目前，我國西部石棉產區每生產1 t成品棉要產生25～27 t尾礦。西部礦區(青海芒崖、新疆巴州、羌若等地)每年生產成品石棉約340 kt，每年新增尾礦8 500～9 180 kt[1]，僅新疆若羌縣依吞布拉克礦業工業園附近堆積的石棉尾礦就有近5億t。大量的石棉尾礦露天堆放，不僅占用土地資源，而且造成當地大氣、水體和土壤污染，因此，解決堆積如山的石棉尾礦是我國西部石棉產區乃至整個西部地區環境保護的重大挑戰之一。

石棉尾礦的主要礦物成分是蛇紋石，是鎂的一種含水硅酸鹽礦物，化學組成為3MgO·2SiO2·2H2O或Mg6[Si4O10](OH)8[2]，是生產中微量元素肥的理想原料。但由于石棉尾礦中的有害重金屬(Cr、Pb等)含量高，對土壤危害較大，不能作為農用肥料直接施用。因此，按照石棉尾礦的成分添加還原劑，利用礦熱爐將石棉尾礦中的重金屬氧化物在熔融狀態下還原成金屬單體加以回收，同時將脫除有害重金屬的石棉尾礦中的SiO2、MgO、CaO等礦物質的晶體結構進行重組，就可獲得能被植物吸收利用的肥料組分。

1 國內外石棉尾礦利用工藝技術概況

1.1 國外工藝技術概況

自20世紀80年代以來，國內外對石棉尾礦的綜合利用開展了一些研究，如制備磚瓦、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、白炭黑以及提取氧化鎂、金屬鎂等。

國外的一些冶金公司對利用石棉尾礦提煉金屬鎂的技術進行了積極的開發研究，典型的有加拿大諾蘭達公司與科研院所歷經十幾年的開發研究，耗資近7億美元，建成年產約63 kt的金屬鎂廠。該廠于2001年第1季度正式商業運行，滿負荷生產時每天可產出170 t相關產品。澳大利亞Golden Triangle Resources公司利用澳大利亞威爾士州北部堆積的石棉尾礦提煉金屬鎂，其產品質量分數達到99.93%，生產成本為同類產品的25%[3]。但此類技術的初期研發費用很高，需要投入大量資金才能實現規模化生產，一般適合經濟基礎雄厚的企業進行研發。

1.2 國內工藝技術概況

國內對石棉尾礦的利用研究包括回收尾礦中的石棉短纖維以及用石棉尾礦生產建筑材料、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、超細氫氧化鎂等。

(1) 回收石棉短纖維

由于石棉選礦工藝(干法風選)的落后，一些直徑較小(<0.5 mm)、長度較短(1～5 mm)的石棉短纖維無法利用，對這些短纖維的回收流程：石棉尾礦富集篩分→除砂浸泡→加水打漿→除針→除塵→脫水→干燥→打散→包裝成品[4]。國內已有應用實例是甘肅省阿克塞縣新遠石棉開發公司于2002年投資建設了年處理25 kt石棉尾礦的回收利用廠，當年回收石棉纖維1 000 t，次年回收石棉纖維3 500 t。該技術雖然能夠回收部分石棉產品，有效提高企業的經濟效益，但并不能減少影響環境的石棉尾礦量，無法達到消除污染的主要目的。

(2) 生產建筑材料

石棉尾礦的主要礦物成分是蛇紋石，此外還有少量的石英、黏土、滑石等。蛇紋石的纖維結構和優異的耐熱、耐磨等物理性能使其能夠作為生產建筑材料的基本原料，代替黏土制備磚瓦等建材。但這類綜合利用方式至今未能獲得推廣應用，其主要原因：①采用低溫成型制備石棉尾礦磚瓦，尾礦中的石棉纖維未能改性，使用中仍存在石棉廢物污染環境的問題；②采用高溫煅燒制備耐火材料，雖然改變了石棉纖維的結構，消除了石棉廢物的環境威脅，但生產中需要消耗大量的燃料，生產成本高，利潤有限；③絕大部分石棉礦山都在邊遠山區，交通不便，運輸線路長，而制成品銷售價格低，企業很難獲得利潤來維持正常運轉。

(3) 制備陶瓷制品

將石棉尾礦除雜磨至要求的粒度后在700 ℃下煅燒以除去其中的纖維物質，然后按質量比石棉尾礦∶長石∶石英∶高嶺土∶結合土為57∶7∶20∶10∶6混合制漿，再磁選除鐵，最后利用注漿法制備試驗樣品[5]。但是該工藝需要對原料進行磁選，成本較高，而滑石質陶瓷的附加值不高，因此該技術的市場前景并不被看好。

(4) 制取微晶玻璃

制取微晶玻璃工藝流程：石棉尾礦→除雜、磨碎→配料(硅砂、長石、炭粉)→混料(1 300 ℃)→熔化(1 450 ℃保溫4 h)→成型→退火(600 ℃)→晶化(700 ℃保溫1 h進行核化，然后升溫至1 040 ℃保溫2 h，使晶核生長)→成晶[6]。石棉尾礦中的鐵對該工藝微晶玻璃晶體分布的均勻性有直接影響，故處理流程較為繁瑣。

(5) 制取多孔二氧化硅

酸法浸取石棉尾礦制取二氧化硅的工藝路線：尾礦→磁選→酸浸(硫酸)→過濾→酸浸(鹽酸)→過濾水洗→烘干→二氧化硅[7]。此法得到的二氧化硅雖然比表面積可以達到100 m2/g，但其中含有較多的雜質，白度不高，故利用價值仍然不高。

(6) 制備超細氫氧化鎂

石棉尾礦制備超細氫氧化鎂工藝路線：尾礦→酸浸→過濾→氧化、沉析→過濾→加堿沉淀→壓濾→洗滌→干燥→超細氫氧化鎂。該技術已在甘肅省阿克塞縣建立了中試生產線，從中試結果看，處理1 t石棉尾礦可得到超細氫氧化鎂357 kg[8]。但該工藝路線需要使用酸液和堿液，導致污染廢水產生。

1.3 工藝技術方案的比較和選擇

綜上所述，目前針對石棉尾礦的利用主要分為3個方面：①從石棉尾礦中回收有用的礦物成分；②將石棉尾礦用于建筑材料的生產；③提取石棉尾礦中的有價金屬元素。這些方法雖然可在一定程度上實現對石棉尾礦的利用，但還是不能有效減少對環境的危害，或者是對礦的利用不夠充分、所得產品附加值不高、經濟效益不佳，因而都不能很好地解決石棉尾礦綜合利用問題。利用礦熱爐熔融石棉尾礦生產中微量元素肥，同時可副產鐵合金、金屬鉻和含鉛除塵灰，該技術新穎可靠，可采用國產工藝設備，實現了將石棉尾礦“吃干榨盡”、變廢為寶的目的。

2 300 kt/a石棉尾礦綜合利用項目工藝簡述

2.1 工藝流程說明

2.1.1 反應機理

采用礦熱爐熔融石棉尾礦生產中微量元素肥的工藝反應原理可用式(1)表達：

yMemOx+nxM=myMe+xMnOy

(1)

式中：MemOx——礦石中含所需金屬元素的氧化物；

M——所用的還原劑；

Me——提取的金屬元素；

MnOy——還原劑被氧化后生成的氧化物。

式(1)表明還原劑M對氧的親和力大于被還原金屬對氧的親和力，即金屬氧化物還原的熱力學條件。由此可知，采用礦熱爐熔融還原的工藝方法能夠去除石棉尾礦中的重金屬。

2.1.2 工藝流程

如圖1所示：根據冶金學原理和機械力化學反應的原理，結合蛇紋石的礦物學特點，在破碎后的石棉尾礦中配入蘭炭、石灰石，在球磨機內進行磨粉加工，粉末粒度控制在150 μm(100目)，在此過程中可使蘭炭均勻分布于石棉尾礦的粉末中，機械力化學反應能夠促使石棉尾礦中的晶體結構發生晶格畸變，部分蛇紋石發生脫結晶水反應；然后將混合物置于干式壓球機上造球，成為含有還原劑碳的球團；將球團加入礦熱爐進行熔融，在此過程中球團間的碳與石棉尾礦中的重金屬鉻、鎘、鎳、鈷、鉬及鐵的氧化物進行反應，將這些金屬氧化物還原成金屬單體；熔融還原結束后，將熔化的渣液移出礦熱爐，經渣冷粒化處理后，熔融的渣液凝固成粒狀礦物；將礦物進行二次球磨至106 μm(150目)并磁選去除含磁性的金屬，收集磁選出的金屬顆粒并利用電弧爐冶煉鐵合金，無磁性的礦物質經平面回轉篩篩分即可脫除金屬鉻；脫除有害重金屬的礦粉經造粒、包裝即得到中微量元素肥。

圖1 礦熱爐熔融法加工石棉尾礦工藝流程

2.2 物料平衡計算

2.2.1 原、輔材料規格及組成

該項目使用的主要原料為新疆若羌縣依吞布拉克礦業工業園附近堆積的石棉尾礦，其組分分析結果如表1所示。

輔助材料有蘭炭、石灰石、礦熱爐用電極糊和電極殼等，其中：所選用的蘭炭符合國家標準《蘭炭產品品種及等級劃分》(GB/T 25212—2010)的技術要求，具體如表2所示；選用的石灰石中w(CaO)為90%，粒徑5～200 mm。

2.2.2 計算過程

石棉尾礦在礦熱爐中還原焙燒過程有以下理論假設：①按照理想化還原考慮，石棉尾礦中鐵、鈷、鉛的氧化物在礦熱爐中100%被還原成金屬Fe、Co、Pb；②鉻的氧化物90%被還原成金屬Cr，其余以Cr2O3存在；③硅的氧化物2%被還原成單體Si，剩余的以SiO2存在；④加入的蘭炭中的碳全部參與反應并生成CO氣體；⑤還原焙燒溫度控制在1 650 ℃；⑥還原出的鐵合金中含碳質量分數為3%；⑦元素分配平衡如表3所示。

表1 石棉尾礦組分分析結果 %

表2 蘭炭產品規格

項目規格指標項目規格指標w(固定碳)/%≥85.0w(水分)/%≤2.7w(揮發分)/%≤5.0w(硫)/%≤0.3w(灰分)/%≤7.0粒徑/mm5～20

表3 元素分配平衡

項目NiFeCoSiO2CaOMgOAl2O3Cr2O3入渣率/%0009810010010090入合金率/%100100100200010

(1) 蘭炭消耗量

根據以上假設，可計算出100 kg石棉尾礦還原焙燒過程所需碳量如表4所示。

表4 礦熱爐消耗碳量

項目反應方程式消耗碳量/kgCr2O3Cr2O3+3C=2Cr+3CO0.0830Fe2O3Fe2O3+3C=2Fe+3CO1.1430FeOFeO+C=Fe+CO0.5270PbOPbO+C=Pb+CO0.0005CoOCoO+C=Co+CO0.0003SiO2SiO2+2C=Si+2CO0.3120鐵水中含碳量由鐵水量求得0.3920合計2.4578

100 kg石棉尾礦還原焙燒過程所需蘭炭量按過量添加，配加系數1.2，則蘭炭消耗量：

m蘭炭=耗碳量×1.2/[wC固×(1-wH2O)]

=2.457 8×1.2/[85.0%×(1-2.7%)]

=3.57(kg)

式中：wC固——蘭炭中固定碳質量分數，%；

wH2O——蘭炭含水質量分數，%。

(2) 石灰石消耗量

蘭炭中含有的灰分量為3.57×7.0%=0.25(kg)。灰分的主要化學成分為SiO2、Al2O3、MgO和CaO，各成分的質量分數分別為49.3%、18.7%、2.4%和12.5%。則：

mSiO2=0.25×49.3%=0.123(kg)

mAl2O3=0.25×18.7%=0.047(kg)

mMgO=0.25×2.4%=0.006(kg)

mCaO=0.25×12.5%=0.031(kg)

鎳鐵冶煉時，考慮到渣的流動性和節能，要求m(MgO+CaO)/mSiO2=0.55～0.65。由于該項目中m(MgO+CaO)/mSiO2=0.96，達到冶煉要求，無需額外加入CaO(石灰石)。

(3) 副產物生成量

如表5所示，由于渣中鉻金屬顆粒沒有磁性，在后續的篩分工藝中被篩選出來，100 kg石棉尾礦提取鉻金屬量為0.240 kg。金屬鉛被還原后與爐內揮發分一起進入除塵灰中，100 kg石棉尾礦提取含鉛除塵灰量為0.190 kg。

表5 石棉尾礦成渣量和成鐵合金量

項目進入渣中量/kg質量分數/%進入鐵合金量/kg質量分數/%Fe12.04092.09Ni0.2301.76Co0.0150.12Cr2O3/Cr0.2400.310.0390.30SiO2/Si38.30049.310.3602.75C0.3902.98Al2O31.4971.93CaO0.3110.40MgO37.31648.05合計77.664100.0013.074100.00

(4) 爐氣量計算

如前所述，100 kg石棉尾礦在焙燒過程中會產生172.18 mol的CO，mCO=4.821 kg。蘭炭中釋放產生的H2O(氣)為0.096 kg，即5.33 mol。由于礦熱爐冶煉有部分空氣進入爐內，假設有15%的空氣進入爐內，則冶煉100 kg石棉尾礦所產標準狀態下的爐氣量：

VCO′=172.18×22.4/1 000=3.86(m3)

VH2O=5.33×22.4/1 000=0.12(m3)

V空氣=(VCO′+VH2O)×15%=0.60(m3)

VO2=V空氣×21%=0.13(m3)

VN2=V空氣×79%=0.47(m3)

考慮到漏入的空氣中含有氧氣，則CO與O2反應(2CO+O2=2CO2)產生的CO2量為：

VCO2=0.13×2=0.26(m3)

VCO=3.86-0.26=3.60(m3)

合計冶煉100 kg石棉尾礦所產爐氣量為VCO2+VCO+VH2O+VN2=4.45(m3)。

2.2.3 物料平衡計算結果

依據上述計算結果，得到該項目物料平衡如表6所示。

表6 石棉尾礦綜合利用項目物料平衡

物料數量/kg數量/(kt·a-1)質量分數/%物料數量/kg數量/(kt·a-1)質量分數/%石棉尾礦100.00300.0092.68中微量元素肥89.48268.4482.93蘭炭3.5710.713.31鐵合金13.0739.2112.11電極糊4.0012.003.71金屬鉻0.240.720.22電極殼0.330.990.30含鉛除塵灰0.190.570.18爐氣(含水)4.9214.764.56合計107.90323.70100.00合計107.90323.70100.00

3 項目技術經濟評價

3.1 工藝消耗定額

以300 kt/a石棉尾礦綜合利用項目為例，產品為中微量元素肥268.44 kt/a，則計算得到的噸產品工藝消耗定額如表7所示。

表7 噸產品工藝消耗定額

項目數值原材料消耗/t 石棉尾礦1.120 蘭炭0.040 電極糊0.045 電極殼0.004公用工程消耗 水/m335.98 電/(kW·h)780.99 壓縮空氣/m3(標態)53.50排放廢氣/m3(標態)38.94

3.2 技術經濟指標

對300 kt/a石棉尾礦綜合利用項目的主要技術經濟指標進行分析，包括土建、安裝、設備、設計、工藝包、技術轉讓等，總投資為17 688.38萬元，折舊按照15年計，項目所得稅后內部收益率為54.95%，年均稅后利潤14 597.36萬元，投資回收期約3.4年。項目建成后，將當地的污染源固體廢棄物轉化為具有經濟價值的商品，可增強當地的經濟實力，促進當地的工業發展。

4 結語

通過對石棉尾礦綜合利用技術進行總結，提出了一種利用礦熱爐熔融石棉尾礦生產中微量元素肥的新型工藝技術。以300 kt/a石棉尾礦綜合利用項目為例，介紹了工藝流程、原理、物料平衡以及經濟評價。該項目的建成投產，將為中微量元素肥的生產以及石棉尾礦的綜合利用提供一條有利的新途徑。