風化煤腐殖酸的活化工藝及其活化產物的評價研究*

劉 奇，楊越超

(土肥資源高效利用國家工程實驗室/山東農業大學資源與環境學院 山東泰安 271018)

腐殖酸是動植物殘骸經過長時間的地球物理、生物、化學作用而形成的富含有機質和羧基、酚羥基等活性含氧官能團的一類大分子有機物質的總和[1]，可分為礦質源腐殖酸和生物型腐殖酸，其中礦質源腐殖酸主要來自于風化煤[2]。風化煤是指暴露于地表或位于地表淺層的煤，俗稱露頭煤[3]。風化煤經過風化氧化后，部分失去作為動力燃料和煉焦煤的價值，但卻含有大量再生腐殖酸(HA)和多種含氧活性官能團，如羧基、酚羥基、醌基、醇羥基等，這些官能團應用于農業生產中具有改良土壤、增進肥效、刺激生長、促進抗逆、改善品質五大作用，得到了國內外農學界的普遍認可[4]。由于風化煤分子量大、可溶性差，為得到活性高的風化煤腐殖酸產品，很多企業對風化煤進行了活化處理[5- 8]。風化煤的活化方法有很多，包括物理活化、化學氧化及接枝改性、微生物活化等[9]。

然而，腐殖酸的鑒定與評價一直是活化試驗的屏障，如何對活化產物進行有效評價是腐殖酸活化試驗的關鍵。當前借助光譜學來研究腐殖酸結構已相當成熟，特別是紫外可見光譜、傅里葉紅外光譜等使用較多[10]。最近幾年，腐殖酸的評價指標不斷完善，其中腐殖酸的水溶性、抗硬水性、抗酸性及抗絮凝性都是重要的評價指標[11- 13]。腐殖酸中的官能團是發揮作用的主要成分，其中氧是構成官能團的主要元素，如總酸基、羧基、酚羥基、總羰基、醇羥基、甲氧基、醌基等[14]。官能團的種類和數量是發揮作用的關鍵，尤其是苯醌類官能團作為一種得失電子的載體，在刺激生物生長方面作用顯著[15]。

評價活化產物溶解后的上清液具有重要的意義，活化產物的水溶性以及官能團的活性仍將是風化煤腐殖酸的活化評價標準。現選取幾種典型活化試驗，然后對活化產物進行評價，并提出風化煤腐殖酸活化的評價建議。

1 材料與方法

1.1 材料

風化煤，產自新疆奇臺，含水質量分數18.95%、水溶性腐殖酸質量分數(干基)1.41%、總腐殖酸質量分數55.16%、游離腐殖酸質量分數49.48%；過氧化氫，質量分數30%，試劑級；氨水，含NH3質量分數25%；其余均為分析純。

主要儀器：QM- 10L- A滾筒球磨機，長沙天創粉末技術有限公司；DMJ60流動分析儀，濟南博納生物技術有限公司；Nicolet 380 FT- IR紅外分光光度計，美國Thermo公司；液化反應釜，上海天凱儀器公司。

1.2 活化方案及處理

共設計5種活化方案6種處理。

方案一(過氧化氫法)：稱取風化煤100 g，倒入液化反應釜中，加入500 mL水，再加入25 mL過氧化氫溶液，轉速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案二(過氧化氫+氨水法)：稱取風化煤100 g，倒入液化反應釜中，加入500 mL水、20 mL過氧化氫溶液和5 mL氨水溶液，轉速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案三(碳酸氫銨+氨水法)：稱取風化煤100 g，倒入液化反應釜中，加入500 mL水，稱取18 g碳酸氫銨加入反應釜中，再加入25 mL氨水溶液，轉速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案四(酸性高錳酸鉀法)：稱取風化煤100 g，倒入液化反應釜中，加入500 mL水，再加入25 mL酸性高錳酸鉀溶液(鹽酸物質的量濃度0.12 mol/L，鹽酸與高錳酸鉀之比10 mL∶1 g)，轉速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案五(氫氧化鉀法)：稱取風化煤 1 000 g 和氫氧化鉀111.11 g，加入球磨機缸體中研磨，設置球磨機研磨時間為60 min、轉速50 r/min。

同時稱取風化煤100 g，倒入液化反應釜中，加入500 mL水，不加活化劑，轉速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

活化之后的活化產物全部轉移至1 L量筒中，定容至1 000 mL，其中方案五稱取100 g活化產物溶于1 000 mL水中；同時稱取風化煤100 g溶于1 000 mL水中作為對照(CK)。不同活化劑處理的活化方案如表1所示。

表1 不同活化劑處理的活化方案

處理活化劑風化煤∶活化劑∶H2O反應時間/min反應溫度/℃轉速/(r·min-1)T11.00g∶0.00mL∶5.00mL6060180T2H2O21.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T3H2O2-NH31.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T4NH4HCO3-NH31.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T5H+-KMnO41.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T6KOH1.00g∶0.11g∶0.00mL606050

1.3 檢測方法

(1) 樣品中的水分含量：根據《化工產品中水分含量測定的通用方法 干燥減量法》(GB/T 6284—2006)測定。

(2) 樣品中游離態腐殖酸的含量：采用《腐植酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—1999)中4.3節的容量法測定，即用堿溶解試樣中的腐殖酸，在濃硫酸溶液中，用重鉻酸鉀將腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳，根據重鉻酸鉀消耗量和腐殖酸含碳比計算腐殖酸的含量。

(3) 樣品中水溶性腐殖酸含量：采用容量法測定，即用蒸餾水溶解樣品，抽提腐殖酸，測定方法同上述游離態腐殖酸含量的測定。

(4) 傅里葉紅外光譜：固體試樣采用壓片法，即將1～2 mg試樣與200 mg純溴化鉀經干燥處理后研細，使粒度均小于2 μm，在壓片機上壓成均勻透明的薄片；上清液采用涂片法，用玻璃棒蘸上清液，涂抹于溴化鉀膜片上，分別測定活化產物的紅外圖譜。

(5) 水溶率：將量筒內的沉淀過濾后收集，多次少量加水攪拌溶解，直至不再溶解為止；烘干固體殘渣，減少的風化煤固體物質即為溶解的腐殖酸。

(6) 活化腐殖酸上清液分級：量取活化上清液250 mL，倒入DMJ60流動分析儀中進行膜分離，選擇不同孔徑的膜柱，分離出不同分子量的腐殖酸溶液，得到透過50 nm陶瓷膜、透過50 nm陶瓷膜但透不過50 000 Da膜、透過50 000 Da膜的腐殖酸溶液，分別命名為大(L)、中(M)、小(S)分子量級腐殖酸。

2 結果與分析

2.1 不同處理活化上清液指標

活化產物基本物理指標如表2所示。

表2 活化產物基本物理指標

處理pH電導率/(μS·cm-1)水溶率/%E4/E6CK6.62303.331.72.42T16.46450.333.95.60T24.88640.3316.330.50T37.971067.3319.85.11T49.558063.3334.70.85T56.50686.0018.122.41T67.52865.0031.40.98

由表2可知：由于活化劑的不同，活化產物的pH不同，未經處理的風化煤溶解在水中的pH為6.62；在未加活化劑活化的情況下，腐殖酸也會從大分子轉變為小分子，羧酸基團增多，pH下降至6.46；由于過氧化氫為氧化性極弱酸，可將大分子腐殖酸物質活化為小分子，pH降至4.88；加入氫氧化鉀后，pH為7.52，電導率865.00 μS/cm，水溶率較高達到31.4%，故氫氧化鉀為活化腐殖酸的優選活化劑。

E4和E6分別表示在465 nm和665 nm處的吸收度，E4/E6對每一種腐殖酸來說是一個特征常數。鄭平[16]認為，E4/E6不能表示其分子量的大小，但可以標志其共軛程度，包括芳環的縮合度和羰基的共軛度。

2.2 不同處理腐殖酸活化產物的傅里葉紅外光譜

圖1 不同處理腐殖酸活化產物的傅里葉紅外光譜

不同處理腐殖酸活化產物的傅里葉紅外光譜如圖1所示，其中a為活化溶解底物、b為上清液。由圖1可看出：不同腐殖酸產品除了吸收峰強度有差別之外，其基本波形是類似的，差異性不大，即腐殖酸結構相似；1 377 cm-1附近的譜帶與δ(OH)化學位移的彎曲以及苯酚和羧基中ν(C- O)鍵的伸縮有關，這個譜帶同時也是腐殖酸分子的特征帶[17- 18]；在1 450～1 650 cm-1區域內有中等或較強的吸收，表明為芳環C=C；1 612 cm-1處均出現羧酸根、芳烴C=C雙鍵、氫鍵締合羰基- C=O- 的振動吸收峰，此波段是腐殖酸的特征峰；在1 000～1 300 cm-1區域內有強吸收，表明有C- O。由此可以看出，使用H2O2、H2O2- NH3、KOH為活化劑可提高溶液中含氧官能團的數量，而使用酸性高錳酸鉀、純堿性活化劑基本不會改變腐殖酸的分子結構。

2.3 不同處理腐殖酸活化產物X射線衍射光譜

不同處理腐殖酸活化溶解底物X射線衍射光譜如圖2所示。由圖2可以看出，不同處理活化腐殖酸的X射線衍射光譜的波峰、波長基本相同，但使用KOH處理的活化產物的X衍射光譜峰值更高，晶體結構更好，施入土壤中更容易形成團粒結構。

圖2 不同處理腐殖酸活化溶解底物X射線衍射光譜

2.4 不同處理腐殖酸活化產物含氧量

圖3 不同處理腐殖酸活化溶解底物含氧量

不同處理腐殖酸活化溶解底物含氧量如圖3所示。由于風化煤中加入活化劑，小分子含氧活性官能團溶解于溶液中，底物為超大分子腐殖酸。從圖3可以看出，T2和T3處理中加入活化劑H2O2后，底物的含氧量降低，那么溶液中含氧量升高，即溶液中含氧活性官能團多。

2.5 不同處理腐殖酸活化產物分離提取含碳量

不同處理腐殖酸活化溶液分級含碳量如圖4所示。由圖4可以看出：活化產物pH越大，大分子含碳量越大，說明堿性越大，溶解的胡敏酸越多；采用H2O2活化腐殖酸，溶液的中分子含碳量居多；采用酸性高錳酸鉀、氫氧化鉀處理的腐殖酸溶液的小分子含碳量較多。

圖4 不同處理腐殖酸活化溶液分級含碳量

3 結語

通過試驗結果可知：采用氫氧化鉀為活化劑的滾筒活化方法對風化煤的活化效果好，效益最好；雖然過氧化氫活化效果也比較好，但是其活化成本高、活化效率低，通過改良過氧化氫對風化煤進行活化是未來發展的趨勢；酸性高錳酸鉀活化效果一般；濃氨水雖然增大了腐殖酸的溶解性，但是活化后堿性過高，有效官能團增加有限。

腐殖酸在農業生產中發揮作用的機理還沒有得到充分論證，今后還需對腐殖酸的作用機理進行進一步的論證。大分子量腐殖酸見效慢、作用持久，施入土壤中優勢較大；小分子量腐殖酸活性官能團多、見效快，但是作用不持久，其在葉面噴施以及時令蔬菜的使用中效果較好。上述對腐殖酸活化產物的比較只是簡單的理化評價，用作對腐殖酸的評價參考還不夠全面。腐殖酸的評價以及行業規則還需進行進一步的完善，同時，腐殖酸對植物的作用機理及腐殖酸在醫學等其他領域的應用也將是今后對腐殖酸評價的補充。