鑭摻雜鐵酸鉍納米粒子的制備及光催化性能*

梁天華， 趙巧云， 胡靜慧， 方 悅， 趙玉玲， 呂天喜， 宮培軍

(1.浙江師范大學 “先進催化材料”教育部重點實驗室，浙江 金華 321004;2.麗水學院 幼兒師范學院，浙江 麗水 323400)

0 引 言

高毒性有機廢水導致的生態環境惡化嚴重危害人類健康和社會的可持續發展.半導體光催化技術的迅速發展為有機污染物廢水的高效治理提供了方法.如何設計高效利用可見光的高活光催化劑成為研究的關鍵.

鈣鈦礦結構BiFeO3是一種帶隙寬度較窄(約2.2 eV)的多鐵性半導體材料，具備鐵電有序和反鐵磁有序特性，可以吸收紫外光和波長小于560 nm的可見光，從而實現多種有機污染物的光催化降解[1-5].為了進一步提高BiFeO3的光催化性能，研究人員基于不同策略將碳納米管等導電材料[6]、二氧化鈦等半導體[7]或具有等離子體共振吸收的銀納米粒子[8]分別與BiFeO3構建復合光催化劑，以擴展催化劑的吸收帶邊、提高光生載流子的分離效率.然而，這些催化劑的制備相對復雜、成本較高.相比上述策略，離子摻雜是一種方法簡便、經濟性更好的催化劑改性策略.由于鈣鈦礦相晶體中金屬離子的d軌道填充狀況、A位(Bi3+占據)和B位(Fe3+占據)離子的種類和含量等因素決定著BiFeO3材料的鐵電性質和磁性質[9-10]，研究人員借助金屬離子摻雜調節BiFeO3中金屬離子的種類、位點分布，據此來改變催化劑的晶體結構和晶格參數，最終實現材料的鐵電性能、靜磁性能、晶粒尺寸及禁帶寬度等調控.據文獻報道，當Mn2+，Gd3+和Dy3+等離子摻雜BiFeO3后，催化劑的鐵電性質可以使其表面電荷極化，降低光催化過程中光生電子-空穴的復合幾率，提高材料的光催化活性[11-14].然而，受Fe元素易變價及摻雜元素的尺寸匹配度等因素的影響，制備的摻雜型BiFeO3催化劑中通常會伴隨Bi2O3，Bi2Fe4O9和Fe2O3等雜相的生成[12,15]，不利于準確研究摻雜型催化劑的結構與性質的內在聯系.因此，合適的摻雜濃度和細致的制備工藝控制是獲得純相摻雜產物的關鍵.

選擇La為摻雜劑，采用化學共沉淀法制備了一系列純相Bi1-xLaxFeO3的光催化劑，研究了摻雜濃度對催化劑的物相、形貌、光學吸收、吸附和光催化性質的影響，考察了最佳催化劑的重復使用性能，借助抑菌圈法初步探索了鐵酸鉍作為抑菌劑的可行性，并對催化劑的光催化機理進行了推測.

1 實驗部分

1.1 納米Bi1-xLaxFeO3的制備

采用化學共沉淀法制備.按照化學計量比(1-x)∶x∶1的比例(x=0，0.05，0.15，0.25，0.35和0.40)稱取Bi(NO3)3·5H2O，La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解在1 mol/L的稀硝酸中，在攪拌下滴加4 mol/L的 KOH溶液至反應液pH為10，繼續攪拌反應30 min.過濾反應產物，用水洗滌沉淀至濾液pH為7，在80 ℃下烘干沉淀，研磨后在500 ℃馬弗爐內焙燒2 h，即得到納米Bi1-xLaxFeO3.

1.2 樣品的表征與測試

借助PW3040/60型X-射線衍射儀(荷蘭Phillips公司)測定物相結構(XRD)；采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)和配套能譜儀測試形貌(TEM)和元素分析(EDX)；以聚四氟乙烯為參比，利用Lambda 950分光光度計(美國PerkinElmer公司)測定紫外可見漫反射譜(UV-Vis DRS)；采用KBr 壓片法在Nexus 670型紅外光譜儀(美國Nicolet 公司)上測定紅外光譜(FTIR)；光電流測試參照文獻所述儀器和方法測定[16].

1.3 催化劑的吸附和光催化性能測試

以RhB為模型評價光催化劑的吸附和可見光催化活性.實驗過程如下：將50 mg催化劑分散在30 mL濃度為5 mg/L的RhB溶液中，避光吸附，在不同時間取樣，離心去除催化劑，測試上層清液在554 nm處的吸光度，確定吸光度降低至數值穩定時為吸附平衡時間.依據RhB標準溶液的吸光度-濃度工作曲線確定清液中RhB的濃度.催化劑對RhB的吸附量(qt，單位：mg/g)和吸附率(η)分別定義為：

qt=(Co-Ct)V/m；

η=(1-Ct/Co)×100%.

其中：Co和Ct分別為RhB溶液在吸附前和吸附時間t時的濃度(mg/L)；V為反應液的體積(L)；m為催化劑的質量(g).

將50 mg催化劑分散在30 mL 濃度為5 mg/L的RhB溶液中避光吸附120 min.以3支8 W Philip日光燈管為光源，對反應液進行可見光照射(燈管與反應液面的距離為10 cm).測試不同反應時間所得清液吸光度，計算RhB濃度.

1.4 抑菌性能測試

以大腸桿菌為模型菌，采用抑菌圈法測試樣品的光催化抑菌性能.將Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和0.35)粉末分別壓制成直徑為15 mm的圓形樣品片，用鑷子夾取放至表面涂有大腸桿菌的瓊脂培養基上，將培養皿放在培養箱內避光或置于可見光照射下，在37 ℃下培養18 h.每個樣品設3個平行樣，采用十字交叉法用游標卡尺測量抑菌圈直徑，所得平均值為該樣品的抑菌圈直徑.

2 結果與討論

2.1 物相結構

由納米粒子Bi1-xLaxFeO3的XRD圖(見圖1)可知，純BiFeO3樣品的衍射峰與六方晶系R3c結構BiFeO3標準圖卡(JCPDS 86-1518)一致，此外未見雜質衍射峰，證明樣品為純相的鈣鈦礦結構BiFeO3.當摻入La3+之后，樣品在31.7°附近的(104)和38.9°附近的(006)衍射峰消失，同時(012)，(110)和(202)衍射峰隨La摻雜濃度的增大不斷向高角度方向偏移，表明Bi1-xLaxFeO3從六方晶系R3c結構向正交晶系Pbnm結構轉變[17]，整個過程并未出現雜質相，這是由于等價摻雜的La3+離子略小于Bi3+離子(八配位離子半徑分別為0.130和0.131 nm)[18]，小于1%的離子半徑差異使得僅需通過FeO6八面體的輕微調節即可使晶體由R3c結構轉變為更加穩定的Pbnm結構.因此，即使在較高的La摻雜濃度下，產物仍得以保持純相；小尺寸離子的取代使得晶面間距減小，表現為衍射峰向高角度方向移動，類似的衍射峰移動現象與文獻[14]關于Bi1-xGdxFeO3的報道一致.

a：XRD全圖；b：(012)，(110)和(202)衍射峰的細節圖

2.2 形貌和元素構成

由Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和 0.35)的TEM圖(見圖2)可知，3個光催化劑樣品均為不規則顆粒，隨著La摻雜濃度的增大，催化劑粒子的尺寸減小，表明離子摻雜具有抑制晶粒生長的作用[19].高分辨TEM圖(見圖2b)顯示，純BiFeO3內一組晶格條紋的間距為0.279 nm，與R3c結構BiFeO3的XRD標準卡(JCPDS 86-1518)的(110)晶面間距一致.(110)晶面間距在Bi0.95La0.05FeO3(見圖2d)和Bi0.65La0.35FeO3(見圖2f)中依次減小至0.278 和0.276 nm，減小趨勢與XRD中(110)衍射峰的移動方向一致.圖3所示，EDX譜顯示純BiFeO3樣品含有Bi，Fe，O元素，Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3的EDX譜出現了相對強度逐漸增大的La信號峰，進一步證實，La3+成功摻入BiFeO3中且含量逐漸增大.TEM，EDX和XRD結果證明了La3+對BiFeO3的成功摻雜導致BiFeO3晶體結構的變化.

a,b:BiFeO3；c,d:Bi0.95La0.05FeO3；e,f:Bi0.65La0.35FeO3

圖3 Bi1-xLaxFeO3的EDX譜

2.3 光學吸收性能

進一步測試了光催化劑的UV-Vis DRS(見圖4a).純BiFeO3對紫外光和波長小于570 nm的可見光具有強吸收.隨著La摻雜濃度的增大，催化劑對可見光的吸收范圍逐漸變寬，吸收帶邊緩慢紅移.依據Tauc公式繪制樣品的(αhv)2-hv曲線，對其直線部分進行外推[20]獲到催化劑的禁帶寬度(Eg)，結果見圖4b，Eg數值見表1.純BiFeO3的Eg約為2.18 eV，與文獻值基本一致[20].總體上，Bi1-xLaxFeO3的Eg隨x增大而減小，其中Bi0.65La0.35FeO3的Eg最小，約2.04 eV.Eg的減小使催化劑具有更好的可見光響應能力，對催化劑的可見光催化性能的提高非常重要.

表1 Bi1-xLaxFeO3的禁帶寬度

a:UV-Vis DRS譜；b:(αhv)2 -hv圖

2.4 吸附性能和光催化性能

圖5為RhB在Bi1-xLaxFeO3上的吸附動力學曲線.各樣品在前30 min內對RhB的吸附速率較快，此后逐漸趨緩，在90 min時吸附達到平衡，在120 min時RhB在催化劑上的吸附量qt(0.62～0.67 mg/g，溶液pH 為 4.66)遠低于Zhang等[21]在相同時間和相近酸度的溶液中測試的qt(約7.00 mg/g,pH 為4.00).表明催化劑對RhB的吸附能力很弱，qt的微小變化反映出La的摻雜濃度對催化劑吸附能力的影響可以忽略.由于Bi1-xLaxFeO3所在溶液的pH值低于鐵酸鉍的等電點(約5.10)[21]，催化劑表面帶正電荷，對RhB中2個正電性基團N(C2H5)+存在強的電荷排斥作用，這可能是導致RhB在催化劑表面吸附量低的原因.據此，后續光催化實驗采用120 min黑暗吸附時間.

圖5 Bi1-xLaxFeO3對RhB的吸附動力學曲線 圖6 Bi1-xLaxFeO3光催化降解RhB的性能

將Bi0.65La0.35FeO3回收并水洗2次后重新使用，借助降解RhB效能來評價催化劑的重復使用性.圖7顯示，Bi0.65La0.35FeO3在第5次連續使用時對RhB的降解效率仍高于85%，意味著催化劑的催化效能僅減弱8%，證明催化劑具有良好的重復使用性能.

圖7 Bi0.65La0.35FeO3的重復使用性能

2.5 光催化抑菌性能

借助抑菌圈實驗考察了Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和0.35)對大腸桿菌的抑菌效果(見圖8).在可見光照下，BiFeO3的抑菌圈直徑與樣品片直徑(15 mm)相同，表明BiFeO3對大腸桿菌的生長無抑制作用，而Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3的抑菌圈直徑分別增大至17和20 mm，表現出一定的抑菌作用，其中Bi0.65La0.35FeO3的抑菌效果最佳.常見無機抗菌材料的機理主要有納米粒子抗菌機理、金屬離子抗菌機理和光催化抗菌機理等[24].Vignesh等[25]研究了gC3N4，gC3N4-BiFeO3及gC3N4-BiFeO3-Cu2O的抑菌性能，發現負載BiFeO3可以增強gC3N4的抑菌性能，提出gC3N4-BiFeO3具有更強的光電流響應能力，在光催化反應過程中產生ROS的能力更強，ROS可以破壞微生物的細胞膜、干擾其正常生理功能，最終導致細菌死亡.對照實驗顯示,純BiFeO3和Bi1-xLaxFeO3在黑暗環境下均未表現出抑菌作用，因此，Bi1-xLaxFeO3的抑菌作用不是源自催化劑的自身毒性，也不是因為納米粒子吸附或沉積在細菌的細胞膜導致的細菌生理功能受阻和死亡.結合Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3在RhB降解中呈現的良好光催化性能及Vignesh等的研究結果，筆者初步推測,Bi1-xLaxFeO3的抑菌作用主要基于光催化抗菌機理.因此，進一步研究催化劑在光催化抑菌實驗中是否發生金屬離子的溶出，以及這些金屬離子是否具有抑菌活性將有助于全面探究Bi1-xLaxFeO3的抑菌機制.

圖8 Bi1-xLaxFeO3在光照和黑暗環境中的抑菌效果

2.6 光催化機理

為了分析La摻雜提高鐵酸鉍的光催化活性原因，對比了BiFeO3和Bi0.65La0.35FeO3的光電流響應曲線.圖9顯示，BiFeO3和Bi0.65La0.35FeO3均對光源快門的開關變化呈現出靈敏的電流響應，Bi0.65La0.35FeO3的光電流密度較純BiFeO3明顯增強，證明Bi0.65La0.35FeO3的光生電子-空穴的分離效率更高，La摻雜有效提高了催化劑的光電轉化效率.

圖9 Bi1-xLaxFeO3的光電流響應曲線

圖10 捕獲劑對Bi0.65La0.35FeO3光催化降解RhB的影響

圖11 Bi0.65La0.35FeO3的光催化機理示意圖

3 結 論

采用化學共沉淀法合成La摻雜鐵酸鉍納米光催化劑.La摻雜使BiFeO3由R3c結構轉化為Pbnm結構，離子半徑的相對匹配使催化劑在較高的摻雜濃度下保持純相.La摻雜使催化劑的尺寸減小、吸收帶邊紅移、光催化降解RhB的活性增強，但對RhB吸附能力的影響較小.Bi0.65La0.35FeO3的可見光催化性能最佳,且具有良好的重復使用性能.該催化劑在光照下同時呈現一定的抑菌活性，推測源于光催化抑菌作用，良好的光催化活性主要歸因于Bi0.65La0.35FeO3良好的可見光吸收性能和較高的光生電子-空穴分離效率.