以CO2為原料的可持續發展聚合物的研究進展

梅家豪 張興博 王戰鵬

摘 要：化石燃料的燃燒和許多工業活動會釋放大量二氧化碳（CO2），目前是導致全球變暖的主要因素之一。捕獲和儲存CO2是解決全球變暖的主要方案之一。但由于經濟原因沒有引起足夠的重視。相反，塑料廢棄物的污染問題使我們面臨著巨大挑戰。因此，材料科學界正在努力生產可持續的和可生物降解的塑料，以替代傳統的合成塑料。

1. CO2基聚合物

由人類活動產生的CO2會產生溫室效應，導致全球變暖。目前CO2的排放量約為每年350億噸，主要來源為化石燃料燃燒、生物質能源利用和碳酸鹽分解。從源頭上減少CO2排放、CO2捕獲和儲存、將CO2轉化為化學品和燃料的基礎材料，這些都是被廣泛接受的緩解CO2積累的方法。其中，使用CO2作為碳源來生產基本化學品、塑料、惰性溶劑、燃料等的方法是非常有意義的，它不僅可以限制CO2的排放，而且能部分取代化石資源來生產化學品和材料。最近進行了大量的研究和開發工作，在CO2基聚合物方面取得了一定的進展。

2. CO2基聚合物的合成

近年來，隨著催化和工藝的開發，聚合物科學與工程領域的研究重點放在了CO2基聚合物上。然而，CO2的動力學和熱力學穩定性限制了其作為聚合物原料的廣泛應用。將CO2轉化為聚合物的反應是吸熱的。因此，能量、反應條件、催化劑是聚合的必要條件。CO2可以與許多環醚共聚，產生一系列新型的脂肪族聚碳酸酯共聚物。脂肪族聚碳酸酯是指具有重復碳酸酯[-O-C（O）-O-]主鏈的熱塑性聚酯，碳酸酯之間沒有芳基。常見的聚碳酸酯包括聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚碳酸亞丁酯（PBC）、聚碳酸環己酯（PCHC）[1]。

利用三元環氧乙烷與CO2在催化劑作用下反應并生成交替的CO2基脂族聚碳酸酯是一種可替代舊的開環聚合的新方法。而開環聚合是環境有害的，它是反式二醇與有毒的碳酰氯的縮聚。雖然1969年報道了合成PEC和PPC脂肪族碳酸酯的方法，但它們的應用受到限制，主要是由于催化效率和聚合物材料性能。例如，PEC的玻璃化轉換溫度（Tg）只有20°C，而PPC的也只有35-40°C。CO2與環氧化合物的共聚反應依賴于催化劑的選擇。常用的有機金屬催化劑包括Zn （II）、Cr （III）和Co（III）復合物[2]。在催化劑發展過程中，環境友好型有機金屬催化劑成為研究熱點。這種催化劑可以避免有毒金屬催化劑的不良后果，并符合堆肥和生物降解聚合物材料的要求。其中對鋅、鎂、鐵、鈦、鋁等金屬為中心的催化劑進行了廣泛的研究[3]。催化劑的表面積、結晶度、尺寸和形態等性能也對催化活性產生顯著的影響。然而，目前可用的最佳催化劑體系的效率仍然比合成聚烯烴的普通催化劑低一兩個數量級。

3. CO2基聚合物的機械和熱性能

脂肪族聚碳酸酯在20世紀30年代由杜邦公司合成，但直到21世紀頭十年，其在商業上仍基本未被開發。這主要是由于其低熔點、高水解敏感性和低分子量，導致其性能低于許多傳統聚合物。近年來，以CO2為原料的脂肪族聚碳酸酯的商業成功案例是作為一種低分子量的聚碳酸酯多元醇，用于生產各種用途的聚氨酯，包括汽車、涂料、粘合劑等。

與其他聚合物一樣，脂肪族聚碳酸酯的性質取決于骨架和側鏈。例如，PEC在室溫下具有較低的Tg（10°C）和較大的斷裂伸長率（600%），并且卸載后形變可完全回復。相反，由于PPC的非晶形態，它的力學性能與PEC不同。PPC在低溫下是脆性的，在高溫尺寸穩定性差。并且PPC的拉伸強度隨分子量的增大而增強。

熔融縮聚法制備的PBC的結晶度、Tg、熔融溫度（Tm）和熱分解溫度分別為22%，32 °C，55.2 °C和> 180 ° C。PBC熱穩定性的提高可以通過加入碳酸環己二甲酯制備聚（碳酸亞丁酯-co-1，4-環己烷二亞甲基酯）（PBCC）無規共聚物來實現。隨著共聚物組分含量的增加，PBCC的Tg、Tm和熱分解溫度增加。對于含有90%環己二甲基碳酸酯的PBCC共聚物Tg可以從原來的？32 °C升高至47 °C，熱分解溫度從337°C升高為373℃[4]。

PPC的熱分解溫度與分子量有很大的關系。較高分子量的PPC（Mn = 350 KDa）的分解溫度為302°C，而低分子量PPC（Mn = 50 KDa）的分解溫度只有205°C。另外PPC的熱分解溫度還受分子鏈長度、催化劑、共聚聚合物組分的影響。而PCHC的熱分解主要是分子鏈解鏈導致的。另外，殘留金屬催化劑體系也影響了這個過程。例如，含5 ppm鋅催化劑的PCHC的起始熱分解溫度比含4400 ppm殘留鋅的PCHC的起始熱分解溫度高56°C。

4. CO2基聚合物的物理性能

分子鏈間較弱的相互作用、主鏈中許多弱極性，靈活的C-O - C鍵導致CO2基聚合物通常是無定形的，經過熔體擠出、溶液澆鑄、注射成型或壓縮成型后，具有良好的光學透明性。但是，某些CO2基脂肪族聚碳酸酯在特殊處理下可能結晶。例如在張力下聚碳酸三亞甲基酯的結晶，當張力松弛時聚合物又回到完全無定形狀態。聚合物的溶解度不僅可以制備溶液流延膜，還可以進行分子表征。 PPC可溶于氯代烴（例如氯仿、二氯甲烷、苯和二氯乙烷、四氫呋喃等），不溶于水、乙二醇、乙醇、甲醇和其他脂肪烴。取代的芳族化合物也是PPC的不良溶劑，而PBC和PCHC可溶于THF。PEC可溶于氯仿、1，4-二惡烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和2吡咯烷酮。研究表明，1，4-二惡烷是所研究體系中最好的溶劑。二氯甲烷也可溶解PEC。普通脂肪族聚碳酸酯上的官能團的缺乏，限制了其物理或熱性能的改性潛力。我們知道官能團的引入可以提供了一系列進一步的官能化或修飾選項，以針對各種目的定制材料特性，包括親水性、疏水性、生物相容性和生物降解性。因此，在CO2基脂族聚碳酸酯中加入活性官能團將是一個研究的熱點。

5. 結語

利用CO2作為可持續聚合物的原料是一種可行的方法，有助于減少CO2在大氣中的積累，減少塑料生產對化石資源的依賴。CO2基共聚合物是有吸引力的聚合物，因為它們不僅是由高達50%的質量的CO2固定得到的，而且制成的聚合物是生物可降解和生物相容的。CO2基聚合物的許多技術包括制造技術、催化、加工還處于相對較早的階段，它們作為材料的全部潛力尚待探索。較低的玻璃化溫度和較低的強度都是CO2基聚合物的主要缺陷。此外，降低成本也是其需要應對的重大挑戰。

參考文獻：

[1] Z. Yang， L. He， J. Gao， A. Liu， Energy Environ. Sci. 5 （2012） 6602？6639.

[2] C. Wang， S.M. Mahurin， H. Luo， G.A. Baker， Green Chem. 12 （2010） 870？874.

[3] Q. Zhang， C. Cheng， D. Nagarajan， J. Chang， J. Hu， Appl. Energy 206 （2017） 364？371.

[4] T. Mekonnen， P. Mussone， D. Bressler， Crit. Rev. Biotechnol. 36 （2016） 120？131.