我國海洋環境中鋼結構件防腐研究進展

袁鵬園馮立明劉宇尹曉彤

(山東建筑大學材料科學與工程學院，山東濟南250101)

0 引言

石油、天然氣和海底礦產以及風能發電等海洋資源開發日益受到國家的重視，其開發需要大量的鋼結構件作為支撐。在復雜的海洋環境中(從海水腐蝕角度來看，海洋環境分為5個區域，即海底泥土區、海水全浸區、海洋潮差區、浪花飛濺區、海洋大氣區[1])，鋼結構件浸泡于強電解質溶液的海水中，暴露在大氣環境中，受鹽分、濕度及其他酸性氣體的強烈影響，與周圍介質發生電化學反應，造成極其嚴重的腐蝕，直接影響鋼結構件的使用安全，降低了其使用壽命，嚴重影響了海洋資源的開發和利用。

據我國1995年統計[2]，鋼結構件腐蝕經濟損失每年高達 1500億元，約占當年國民生產總值的4%，海洋腐蝕的損失約占總腐蝕損失的1/3，約為500億元。提高海洋環境中鋼結構件的防腐蝕能力，是一個綜合性的問題，需要從設計、施工、維護保養等多方面考慮。經過長期研究發現，除了不斷改善鋼結構設計、加入合金元素外，目前采用較多的防護技術有重防腐蝕涂料保護、陰極保護、金屬熱噴涂保護、熱浸鍍層腐蝕保護以及包覆層保護等[3-5]。

通過研究海洋環境中鋼結構件的防腐機理，提高了金屬耐腐蝕性能，對海洋、水利等重防腐領域具有重要的科學意義與應用價值，能夠有效地提高重防腐領域設備的服役壽命。

1 海洋環境中鋼結構件添加合金元素、熱浸鍍層及熱噴涂防腐

1.1 添加合金元素

添加合金元素是最早用來提高鋼材耐蝕性能的方法，早在20世紀50年代就有可靠研究[6]。合金元素不同程度地溶于鐵素體、奧氏體中，形成固溶體，使鋼的強度、硬度提高。合金元素在低碳合金鋼中，特別是與磷同時存在時，可以提高鋼的抗大氣腐蝕性。2%～3%的銅在不銹鋼中可提高其對硫酸、磷酸及鹽酸等的抗腐蝕性及對應力腐蝕的穩定性。黃桂橋[7]在3個不同海域分別投放了18種碳鋼和低合金鋼(見表1)，研究隨著時間變化，鋼結構件在浪花飛濺區的腐蝕。如圖1所示，銅-磷、錳-鉬、鎳-鉻-鉬的復合添加對降低浪花飛濺區的腐蝕有良好效 果，16Mn、09MnNb、12CrMnCu、10CrCuSiV、10CrMoAl的耐蝕性與碳鋼接近。921鋼的合金含量較高(鎳、鉻、鉬的含量之和約為4%)，其耐蝕性好于其他的試驗鋼種，平均腐蝕深度比碳鋼降低約為50%。與碳鋼相比，14MnMoNbB、15MnMoVN加入了約1%的錳和0.5%的鉬，其平均腐蝕深度比碳鋼降低了57%。Wang等[8]將18種不同類型的低合金鋼在不同的海域浸漬，用失重法測定腐蝕速率，發現添加不同的合金元素導致腐蝕速率不同，錳、磷、硅、鉻、鉬和鎳能減輕鋼的腐蝕，其影響大小的順序為磷＞硅＞鉻和鉬＞鎳和錳，硫、鋁、釩對鋼的腐蝕有害。

表1 碳鋼和低合金鋼的化學成分表/%

圖1 添加不同合金元素的鋼在青島海水飛濺區的腐蝕圖

1.2 熱浸鍍層及熱噴涂

熱浸渡層是一種較常用的浪花飛濺區腐蝕防護技術[9-12]。將鋼材表面進行化學清洗處理，再放入熱熔融金屬液中浸泡一定時間，使熔融金屬與鐵基體反應產生合金層，從而使基體與鍍層相結合，達到防腐蝕的目的，熱浸鍍中最常見的就是熱浸鍍鋅。熱鍍鋅層的陰極保護效果在干燥的大氣環境下較好，但其表面若黏附了一層凝結水，與氧氣、二氧化碳、硫化氫、二氧化硫、煙灰、塵土等作用后，會形成電解液，使化學穩定性較差的鋅層發生電化學腐蝕，縮短產品的使用壽命。劉靜等[13]通過實驗發現，當大氣環境受到污染時(如氯離子和二氧化硫的污染)，熱浸鍍鋅后，保護性腐蝕產物膜將受到破壞，減弱了對鋼基體的保護能力，從而嚴重影響其服役壽命。為了改善熱浸鍍鋅件的鍍層厚度、表面光澤度和機械強度等方面的性能，在鋅浴中添加不同的合金元素，改變鍍層中的金屬間化合物的生長行為，從而改變所獲得的鍍層的性能。添加鋁、鎂、鎳等合金元素可以提高鍍層的耐腐蝕性能；添加稀土元素、鎂、鎳、銻、鉍等合金元素可以提高鍍液的流動性，鍍件從鍍液中提出時，能減少鍍件表面的鋅黏附量；添加鋁、錫、銻等合金元素則能改善鍍層的外觀質量。

熱噴涂是將要制成涂層的材料熔融噴涂到工件表面，使工件表面獲得耐磨、耐腐、耐熱、抗氧化、隔熱、絕緣、導電、密封等性能。用于海洋環境中鋼鐵構件的熱噴涂方法主要是火焰噴涂和電弧噴涂。國外早在20世紀20年代就已開始應用，至今仍是普遍采用的防護措施[14]。我國則從20世紀50年代末開始進行噴鋅、噴鋁的應用研究[15]，其作用為(1)覆蓋封鎖的涂層能夠起到物理隔絕空氣作用，將鋼鐵與水和空氣等氧化介質斷絕開，從而起到防護作用；(2)當涂層有孔隙、裂紋或破壞時，由于鋅和鋁的電化學反應活潑，電極電位比鋼低，使鋼鐵極化而受到保護。鋁與氧氣反應，生成一層致密的氧化保護層，有效防止鋁涂層的進一步氧化。噴涂后使用低黏度的涂料對熱噴涂后的工件進行封孔處理，后期的防腐效果會更加明顯，起到良好的防護作用，延長保護周期。在海洋腐蝕防護方面經常用到的熱噴涂材料是鋅、鋁及其合金涂層。三浦博文等[16]通過實驗研究發現，鋅-鋁涂層相比鋅或鋁涂層，在海洋環境下具有更好的耐腐蝕性能，80 μm厚的噴鋅涂層，700 h出現點狀紅銹，其后逐漸增多；80 μm厚的噴鋁涂層，140 h出現數點細微的點狀紅銹，其后幾乎無變化；同樣厚度的鋅-鋁合金涂層只是表面顏色變黑，無紅銹出現；涂層厚度隨時間的變化規律是：時間增加，鋅涂層減少量較大，鋁涂層厚度減少量較小，而鋅-鋁合金涂層厚度減少量最低，并在一定時間后厚度幾乎無變化。隋佳利等[17]研究了2種不同鋅粉含量的熱噴涂鋅、鋁涂層在0～25℃不同溫度海水介質中的防腐性能。結果表明：0℃時，2種涂層的電流密度最小，腐蝕速率最低；鋁-2wt%鋅涂層的開路電位變化幅度較大，自腐蝕電流密度較小；鋁-85wt%鋅涂層開路電位變化較小，如圖2所示。在低溫海水介質中，鋁-2wt%鋅涂層比鋁-85wt%鋅涂層的耐蝕性能更好，涂層的穩定性也更強。隨著涂層中鋅含量的增加，涂層表面逐漸變暗，失去金屬光澤。

圖2 2種涂層在不同溫度海水介質中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度變化曲線圖

2 海洋環境中鋼結構件涂覆涂料防腐

表面涂覆有機涂層是金屬防腐蝕最常用的一種方法，作用機理是阻止腐蝕介質進入到基體表面，對金屬基體起機械保護作用。除了涂層本身必須具有較好的化學穩定性外，涂層與基體要有很強的結合力，涂層要具有一定的機械強度，不會因受外力作用而破裂，從而保持防護效果。涂層抵抗一些活性介質(如氧氣、氯離子、水、硫酸根離子)滲透到基體表面的抗滲透能力決定了涂層的防護能力。

為了使有機涂層能夠達到海洋環境下重腐蝕防護的效果，涂料中會添加一些化學性能比金屬基材活潑的金屬材料(如富鋅涂料)而起到保護作用，此方法即為犧牲陽極保護法[13]。厚膜化是重防腐的重要標志，重防腐涂料干膜厚度＞300 μm，甚至更厚。在海洋環境中，鋼材表面往往有幾道涂層，包括底漆、中間層和面漆，常用的防腐涂料有無機富鋅＋焦油環氧涂料、無機富鋅＋環氧樹脂涂料和玻璃鱗片涂料等[18-20]。國內外共7家知名風電涂料企業曾征集樣品，參考國內外相關行業測試標準及技術，結合我國濕熱海上大氣環境特點，對這些產品進行分析，將環氧富鋅底漆的厚度由 60 μm增加到80 μm，以增強其犧牲陽極的保護能力。環氧云鐵中間漆的厚度也較常規涂裝厚度有所增加，并且考慮在高溫、高濕環境下延緩水汽及鹽粒子的擴散速度，面漆采用一道聚氨酯面漆加一層氟碳面漆，降低成本的同時有更好的結合力。涂層耐老化性能、耐蝕性能均較好，但是不能滿足海上風電涂料15 a的設計壽命要求，仍須提高防腐性能。為了進一步提高防腐期效，原中科院金屬腐蝕與防護研究所國家金屬腐蝕控制工程技術研究中心研究開發了SEBF/SLF重腐蝕防護技術[21]，其強度高、黏附力強、耐腐蝕、抗磨蝕、抗沖刷、減阻且抗應力腐蝕和抗腐蝕疲勞等指標已達到或超過國際通用標準的要求，成為管道和異形構件的有效防腐涂層，并已在實際工程中得到大規模應用，但是其前處理復雜、對施工設備要求高，施工困難[22-24]。

3 海洋環境中鋼結構件添加包覆材料防腐

3.1 包覆犧牲鋼

目前，尚有不少國家采用增加鋼板厚度的方法來延長結構件的壽命。經驗表明，當浪濺區鋼樁的腐蝕速度為0.25 mm/a時，加焊12.5 mm厚的犧牲鋼板，可使其使用壽命延長到50 a。雖然采用犧牲鋼防腐法效果顯著，但會將增加鋼樁的自重負荷，且在近海較大風浪條件下會造成現場安裝、焊接施工的困難[25]。

3.2 聚氯乙烯帶包扎

20世紀70年代，美國發明了一種能適用于浪濺區和潮差區現場施工的、防止鋼樁海水腐蝕的聚氯乙烯帶包扎防腐新方法[26]。包扎后的鋼樁，隔絕了水和氧氣浸入，從而防止了鋼樁表面發生電化學腐蝕反應。包扎時殘留在防腐帶層內的部分水體，雖會腐蝕鋼樁，但帶層內氧氣耗盡后腐蝕即自行停止。

聚氯乙烯帶包扎防腐將聚氯乙烯帶直接纏扎在管樁上，帶層的兩端用不透水的泡沫密封劑密封并綁上能固定的金屬帶。試驗表明：采用0.76 mm厚的聚氯乙烯帶纏包鋼管樁，能使腐蝕速度降低為5 mm/a。后來通過實驗多次改進該方法，配合涂層提高防腐期效。如3PE防腐層，主要應用于鋼管外部防腐，由環氧粉末(＞100 mm)、膠粘劑(170～250 mm)、聚乙烯(2.5～3.7 mm)組成[27]。 3 種材料融為一體，并與鋼管牢固結合，形成優良的防腐層。但影響3PE防腐性能的因素較多，控制不好則會導致涂層粘接力小、過薄、開裂或形成氣泡，并且存在防腐層下發生腐蝕或應力腐蝕開裂等問題。

3.3 DENSO(礦脂)防腐帶冷包纏

自1925年英國發明DENSO(礦脂)防銹帶以來，各國已廣泛將其用于海水、土壤及大氣中的鋼結構(特別是管道)的抗銹蝕保護。DENSO冷纏防腐技術使用礦脂帶、通用密封泥、高黏力底漆和瀝青底漆等涂料類防腐材料施工，可達到防水、隔絕空氣和絕熱保護的目的，對酸、堿、鹽和微生物等有很強的抵抗力，對表面處理要求低。礦脂防銹帶是由抗滲性能極好的尼龍帶置于礦脂混合物(含礦脂、丹寧酸、防銹劑及穩定的二氧化硅等)中浸漬而成，粘結力高且不容易揮發，包扎后管樁能與水和空氣隔絕。此外，含有的丹寧酸和防銹劑能使鋼表面形成一層致密的保護膜，增強了防腐效果，預估其保護年限＞30 a[28]。

日本在20世紀60年代引進這項先進技術后，于20世紀70年代后期開發成功一種適用于碼頭、棧橋及近海鋼結構浪濺區和潮差區，長期耐久的DENSO-EPT法及 DENSO-FRP法[29]。DENSOEPT是將礦脂防銹帶與橡膠護套(EPT)組合而成。而DENSO-FRP則是將礦脂防銹帶與玻璃鋼(FRP)護套組合而成，與EPT的強度相比，其還不足以抵抗波浪和船舶的沖擊以及水面油污和高溫的影響，因此只能在特殊環境下選擇DENSO-FRP法。

上述保護系統的主要缺點是施工工序較多，膠泥狀的礦脂防銹油難以制備，尼龍帶要求具有良好的耐油性和抗老化性能，FRP熱收縮帶需要現場施工，費用比較大。

3.4 氧化聚合型包覆技術、ACS油性礦脂防腐系統及復層礦脂包覆PTC

鋼結構異形部位結構復雜，表面涂覆有機涂層時，表面處理困難，防護效果較差，氧化聚合型包覆技術對鋼結構表面處理要求低。氧化聚合型包覆材料由防蝕膏、防蝕帶和外防護劑組成。防蝕膏與鋼結構表面緊密結合，起到防銹作用；防蝕帶粘貼在鋼結構表面，永久保持非固化、柔軟的狀態，從而達到最佳的防腐性能；外防護劑與空氣接觸氧化聚合，形成堅韌的皮膜，具有優異的耐老化性能。該材料能夠平整粘貼在任何形狀表面，因此可以廣泛適用于各種復雜形狀的結構或構件，亦稱為可粘貼的重防腐涂料。

ACS油性礦脂防腐系統主要是為應對惡劣環境下的鋼材腐蝕而研究開發的一種防腐材料，由礦脂底漆、礦脂帶、礦脂膠泥、PVC外保護帶組成。該系統是基于油性礦脂憎水性的防腐機理來達到防腐保護的目的，在金屬表面形成一層連續的油膜，可以有效隔絕外界腐蝕介質，用于阻止或防止金屬表面的腐蝕，可使鋼鐵使用壽命延長30余年。礦脂底漆是由飽和礦脂、惰性硅填料等成分組成的礦脂化合物。惰性硅填料能夠吸收一定水分，除去金屬表面水汽，形成金屬鈍化膜；腐蝕膠泥用來填充異形部位，隔絕水汽。但是這類材料在結構和性能上尚存不足，主要體現為大的部位容易失效，高溫下易流淌、低溫下初黏性低。

中國科學院海洋研究所研發了復層礦脂包覆防腐技術PTC[30]，PTC是由礦脂防蝕膏、礦脂防蝕帶、防蝕膠泥及外保護層組成的防護體系，如圖3所示。異形部位采用配套的防蝕膠泥進行塑型及填充，特別適用于埋地、潮濕及海洋浪濺區等嚴酷的腐蝕環境的長效防腐。在國內30多項工程進行應用，使用壽命超過30 a。高宏飆等[31]對不同型號鋼進行不同工藝處理，并對比了腐蝕速度(見表2)，發現PTC復層礦脂包覆下腐蝕速度明顯降低，耐腐蝕性更好。采用該技術對風機基礎浪花飛濺區進行保護，可延長維修周期，延長風機基礎的使用壽命，節省維修保養費用，確保生產正常進行。

圖3 鋼樁復層礦脂包覆技術示意圖

表2 試片處理工藝和腐蝕速度表

4 展望

隨著我國海洋戰略的實施，對海洋環境下的防腐日益重視。單一防腐措施很難達到海洋環境下鋼結構件長效防腐的要求，必須采取多種方法有效結合。目前，在添加合金元素提高金屬自身耐腐蝕性的基礎上，通過簡單的表面處理后，底層采用低表面處理有機涂料或者防蝕膏涂覆，外層纏繞防蝕帶，加上外保護層保護(PTC技術)，異形部位采用氧化聚合型包覆技術或者PTC技術相配套的腐蝕膠泥等協同防腐，是采用較多、技術相對成熟的海洋長效防腐技術。未來應進一步研究金屬與有機復合層海洋腐蝕環境中的界面腐蝕規律，分析其腐蝕機理，獲取影響兩者協同效應的關鍵因素。此外，研究在基體帶銹、帶水等苛刻條件下的各種防腐材料與施工技術，開發耐高溫、適合異形部位的特殊保護，便于清理維修的長效防腐材料，是海洋鋼結構件防腐領域急需解決的重要問題。