青海地區不同改良劑處理下牛糞氨氣排放及氮素動態研究

趙明德,李惠梅,王文穎

1.青海民族大學生態環境與資源學院,西寧 810007

2.青海師范大學生命科學學院,西寧 810008

0 引言

目前,中國畜牧業產值已占農業總產值的34%,畜牧業發展迅速的地區,畜牧業收入已占到農民收入的40%以上。我國畜禽養殖模式已經擺脫了傳統單一的散養飼養模式,逐步向規模化、集約化和專業化的現代養殖模式發展,而且集約化程度也越來越高[1]。然而,在畜牧業規模化養殖發展的同時,禽畜糞便的數量也與日俱增。據統計,我國畜禽糞便每年年產量約為17.3 億噸[2],未經處理的禽畜糞便在堆放后會發生氮素的損失,其中以氣態NH3形式損失的氮素是最多的,占總氮的46.8%—77.4%[3]。如此大量的氨氣揮發,不但嚴重影響動物的生產性能和飼養人員的健康[4],還會引發PM2.5 以及酸雨的形成,進一步導致土壤酸化、水體表面富營養化以及地下水污染,減少生態系統生物多樣性,甚至引起氣候改變[1,5,6],對生態環境造成極大的危害。青海省作為我國的五大草原牧區和畜牧業出口產品生產基地之一[7],其禽畜糞便污染同樣日趨嚴重,因此,科學合理地減少禽畜糞便中氨氣的揮發,提高禽畜糞便中的氮素保留量,對保護青海省乃至青藏高原地區人畜健康和生態環境具有重大的意義。

向禽畜糞便中施加化學改良劑是當前控制禽畜糞便氨氣揮發的有效處理手段[8]。三氯化鐵為+3 價的鐵鹽,能夠游離出具有吸附架橋作用的Fe3+,會與糞肥中的有機酸結合,進而固定糞肥中的NH4+,抑制其轉化為NH3[9],從而達到抑制氨氣排放和控制氮素損失的目的,明礬水解后會形成酸性環境,對氨氣有吸收作用,因此能夠抑制氨氣的揮發[10],而過磷酸鈣具有酸性,對禽畜糞肥的pH 升高具有調節作用,能有效促進NH4+—NH3平衡向NH4+轉化,并且過磷酸鈣中含有磷酸鈣、石膏、游離酸等,能將糞中易揮發的碳酸銨轉化為比較穩定的酸性磷酸銨或硫酸銨,因此其在抑制禽畜糞便NH3揮發的同時可增加糞便中的NH4+—N 含量[11,12]。目前,國內外學者對于化學改良劑的研究多集中在確定抑制禽畜糞便中氨氣揮發的最佳添加比例,而對禽畜糞便中銨態氮、硝態氮、pH 與氨揮發速率之間的關系則少有研究。

本實驗采用室內完全模擬養殖場情景試驗(糞:尿=0.68:0.32),以牛畜糞便為例,對牛糞的揮發氨進行定期監測,以無化學改良劑處理為對照,研究三氯化鐵、明礬、和過磷酸鈣三種不同改良劑處理下,牛糞氨揮發速率和氨揮發損失量的動態變化規律;同時探討了各處理牛糞中銨態氮、硝態氮、pH 的動態變化及其與氨揮發速率和氨揮發累積損失量之間的關系,并比較了三種化學改良劑處理對氨揮發的抑制效果,旨在尋找性能最為優良的化學改良劑,以期為青海省減少環境污染以及禽畜糞便氨氣減排措施的制定提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 供試牛糞

取自青海省湟源縣三江一力養殖場西門塔爾奶牛的新鮮牛糞,經預處理后進行冷藏備用。

1.1.2 供試改良劑

三氯化鐵(FeCl3),購自天津市大茂化學試劑廠;明礬[KAl(SO4)2·12H2O],購自西安化學試劑廠;過磷酸鈣,購自四川隆昌化學試劑配套廠,均為分析純試劑。

1.2 試驗設計

試驗共設4 組處理,分別為:(1)糞尿處理CK;(2)三氯化鐵處理Fe;(3)明礬處理M;(4)過磷酸鈣處理G。各處理的改良劑施加比例如表1所示。改良劑于試驗第0 d 加入牛尿當中再和牛糞均勻混合,此后以相同的量在第7 d 再施加在牛糞表面,每組處理試驗各重復4 次。

2.3 測定項目與方法

2.3.1 氨揮發量的測定

在試驗的第1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d、8 d、9 d、11 d、13 d、15 d、17 d、19 d、21 d、24 d、27 d 均采用通氣法[13]測定牛糞中氨排放量。在測定氨排放量時每個試驗桶中均放入高度2 cm、直徑20 cm的3 個圓柱形海綿,其中兩塊海綿預先用30 mL 磷酸甘油溶液浸泡(40 mL丙三醇+50 mL磷酸,超純水稀釋定容至1000 mL),然后把浸泡過磷酸甘油溶液的兩塊海綿依次放入試驗桶中(如圖1),下層海綿放置于距牛糞5 cm 高的位置,中層海綿與下層海綿之間間隔約為5 cm,與此同時,將未浸泡磷酸甘油溶液的海綿放于試驗桶頂用來阻擋空氣中的氨氣。進行氨氣捕獲的時間為上午9:00到11:00,氨氣捕獲結束后,將試驗桶上層海綿取出放入收納箱內,然后將另外兩塊海綿分別浸泡于裝有500 mL、0.5 mol·L-1的硫酸鉀溶液的玻璃瓶中,接著振蕩1 h,再將浸提液按一定比例稀釋后在全自動間斷化學分析儀上測定氨氣量,記錄數據并將測定結果換算成氨氣日排放量,計算公式如下:

表1 實驗設計 Table1 Experiment design

公式中C為浸提液中NH4+—N 的濃度,V為浸提液K2SO4溶液的體積,M1是氨氣的相對分子質量,M2是NH4+的相對分子質量。

將每個處理的氨氣日排放量相加,就是該處理27 d 的氨氣累計排放量,所有數據為4 次重復試驗所得的平均值。試驗數據均用Excel2010 進行統計分析。

圖1 牛糞中氨揮發量測定示意圖 Figure1 A schematic diagram for determination of ammonia emissions in cattle manure

1.3.2 牛糞中銨態氮和硝態氮含量的測定

從每個處理的小桶中隨機采集一定量牛糞放入錐形瓶中,稱量取樣牛糞的質量,在錐形瓶內加入體積為取樣牛糞質量10 倍的0.5 mol·L-1的K2SO4溶液進行混合,再將錐形瓶置于一定轉速的振蕩器中振蕩40 min 后過濾,將濾液倒入離心管后置于轉速為12100 r·min-1的高速離心機中離心3 min 后取上清液,得牛糞浸提液。采用間斷化學分析儀測定牛糞浸提液中NH4+—N 和NO3-—N 含量。

1.3.3 牛糞pH 的測定

牛糞浸提液的獲取方法與測定牛糞中銨態氮和硝態氮含量的方法一致,使用pH 計測定牛糞浸提液中的pH。

1.4 數據處理

采用SPSS19.0和Microsoft Excel 2010軟件進行數據處理和方差分析(one-way ANOVA),采用Duncan 法進行差異顯著性檢驗(a=0.05),采用Origin7.5 軟件對數據進行作圖。

2 結果與分析

2.1 不同改良劑處理下牛糞氨揮發速率變化

由圖2可知,CK 處理第2 d 的氨揮發速率相較第1 d 有小幅下降,第2 d 后氨揮發速率急劇上升,在第3 d 第1 次達到峰值,為84.5 mg·d-1,之后氨揮發速率逐漸降低,于第6 d 再次上升并出現最高峰,為84.8 mg·d-1,7 d 之后氨揮發速率迅速降低,9 d—11 d 氨揮發速率再次出現小幅上升,之后再次降低,直到第13 d 后揮發速率再次上升,到第15 d 升至另一峰值,為77.9 mg·d-1,15 d 以后氨氣揮發速率開始下降,在第19 d有小幅增加,19 d以后氨氣揮發速率迅速下降,于第27 d 降至最低值,為14.2 mg·d-1。過磷酸鈣處理和明礬處理在試驗開始的第1 d 對氨氣揮發就有明顯的抑制作用,之后氨氣揮發速率迅速上升,均于第4 d 第1 次達到較小峰值,之后氨揮發速率出現小幅降低,但第5 d 開始氨揮發速率開始迅速上升,均于第6 d 出現最高峰,分別為89.0 mg·d-1和75.5 mg·d-1,相比對照組CK,兩者的第1 次峰值出現時間有一定的滯后,但過磷酸鈣的最高峰值增加了4.9%,而明礬處理的最高峰值則降低了10.9%。在第9 d—15 d 兩組改良劑處理的氨揮發速率均出現先上升后下降再上升的雙峰趨勢,15 d 后過磷酸鈣處理氨氣揮發速率持續下降至第27 d,達到最低點,為3.4 mg·d-1,明礬處理于第24 d 達到最低點,為5.7 mg·d-1,之后又開始緩慢上升直至試驗結束,這可能是明礬產生的酸性環境對氨氣的吸收在第24 d達到了飽和所導致的。三氯化鐵處理相比過磷酸鈣和明礬處理,第1 d 抑制氨揮發速率的效果最好,為1.6 mg·d-1,氨揮發速率第1 次峰值即為最高峰,出現在第6 d,為63.0 mg·d-1,同樣出現了滯后;較之對照組CK、過磷酸鈣處理和明礬處理的最高峰值分別降低了25.6%、29.1%和16.5%。6 d 以后氨揮發速率逐漸降低,且第7 d 后揮發速率下降的最快,在9 d—15 d 氨揮發速率呈現先上升再下降最后又上升的交替波動變化,與過磷酸鈣和明礬處理相似。15 d 后進入緩速揮發階段至第27 d,為3.5 mg·d-1。結果表明在牛糞中添加三氯化鐵對于延遲氨揮發速率峰值出現的時間和降低峰值的效果最為明顯。

2.2 不同改良劑處理下牛糞氨揮發累計量變化

由圖3可以看出,各處理對牛糞中氨揮發累計量的影響達到顯著水平(P＜0.05),對照組CK 氨揮發累計損失量最高,為930.7 mg,三氯化鐵處理氨揮發平均損失量最低,為446.7 mg,比對照組CK降低了52.2%,過磷酸鈣和明礬處理氨揮發累計量分別為678.4 mg和533.1 mg,比對照組CK 分別降低了27.1%和42.3%。此外,過磷酸鈣處理與三氯化鐵處理之間氨揮發累積量的差異顯著,而明礬處理與過磷酸鈣和三氯化鐵處理之間的差異不顯著(P＞0.05)。結果表明,明礬處理與 過磷酸鈣和三氯化鐵處理相比,對牛糞中氨氣揮發的影響并不顯著,而在牛糞中添加三氯化鐵對抑制牛糞中氨氣揮發的效果最為顯著,這與各處理對牛糞氨揮發速率的影響效果相一致。

2.3 不同改良劑處理下牛糞銨態氮含量的動態變化

圖4表明對照組CK 的銨態氮含量在1 d—6 d內呈現升—降—升—降—升的交替波動變化,且在第2 d達到最高峰,為9.3 g·kg-1,6 d后銨態氮含量逐漸降低,第7 d 后銨態氮含量始終低于所有施加改良劑的處理,為1.6 g·kg-1—5.7 g·kg-1,第21 d—24 d銨態氮含量小幅增加,24 d 后銨態氮含量繼續降低直至試驗結束。明礬處理的銨態氮含量在第1 d 高于各處理組,且在1 d—9 d 內呈現降-升-降-升-降的交替波動變化,9 d 后銨態氮含量突然增加,在第11 d達到峰值,為9.7 g·kg-1,在11 d—21 d,銨態氮含量再次呈現降-升-降-升-降的交替波動變化,并且于第21 d 下降至最低值,為3.7 g·kg-1,之后銨態氮含量迅速上升直至27 d 試驗結束,并達到最大值,為11.5 g·kg-1。三氯化鐵處理較之其余處理,第1 d 的銨態氮含量最低,僅3.2 g·kg-1,隨后銨態氮含量急劇增加,到第5 d 增至最高峰,為14.3 g·kg-1,5 d 后銨態氮含量開始下降,第7 d—8 d 有小幅增加,隨后迅速下降,第9 d—27 d 銨態氮含量出現升—降—升—降—升的三峰趨勢,24 d—27 d 銨態氮含量始終維持在一個較高的水平。過磷酸鈣處理較其余處理銨態氮含量變化較小,其最高峰出現在第3 d,為8.8 g·kg-1,

圖2 不同改良劑處理下牛糞的氨揮發速率變化 Figure2 Change of NH3 volatilization rate from cattle manure under different ameliorant treatment

圖3 不同改良劑處理下牛糞氨揮發累計量的差異顯著性 Figure3 Different significance of NH3 volatilization accumulated loss amounts from cattle manure under different ameliorant treatment

最低值出現在第27 d,為4.5 g·kg-1。可以看出,各改良劑處理對延遲銨態氮高峰值出現的時間以及保留牛糞中的銨態氮都有一定的作用,其中三氯化鐵的效果最為明顯,過磷酸鈣的效果最弱。

2.4 不同改良劑處理下牛糞硝態氮含量的動態變化

圖5表明,對照組CK 的硝態氮含量在1 d—3 d緩慢下降,第3 d—5 d 硝態氮含量呈現先升后降的變化,5 d后硝態氮含量迅速上升,到第7 d升至最高峰,為42.2 mg·kg-1,之后硝態氮含量迅速降低,到第9 d 后硝態氮含量又開始逐漸增加,到第13 d達到較小峰值后持續下降,并于第27 d 達到最低值,為15.5 mg·kg-1。過磷酸鈣處理的硝態氮含量 為9.3 mg·kg-1—26.6 mg·kg-1,在第1 d 即達到最高峰,在第27 d 硝態氮含量降至最低點;明礬處理的硝態氮含量為0.9 mg·kg-1—24.6 mg·kg-1,同過磷酸鈣處理類似,在第1 d 即達到最高峰,在第27 d 硝態氮含量降至最低點,且其硝態氮含量于第4 d 后穩定在較低水平,相比對照組CK,兩組處理的最高峰出現時間均提前了6 d。三氯化鐵處理的硝態氮含量則始終維持在較低水平,為0.9 mg·kg-1—15.4 mg·kg-1,試驗結束時,其與明礬處理的硝態氮含量并無明顯差異。可以看出,三組改良劑處理的牛糞中硝態氮含量均小于對照組CK(15.5 mg·kg-1—42.2 mg·kg-1),說明在牛糞中施加過磷酸鈣、明礬和三氯化鐵均能有效抑制牛糞中進行的硝化作用,其中三氯化鐵抑制硝化作用的能力最為顯著。

2.5 不同改良劑處理下牛糞pH 的動態變化

由圖6可知,對照組CK 的牛糞pH 在整個試驗期間均呈堿性,其pH 最高值出現在第7 d,為9.5,最低值出現在第3 d,為7.7,第15 d 牛糞pH 再次出現峰值,為9.5。明礬處理和三氯化鐵處理的牛糞pH最高值出現時間提前了1 d,均為施加后的第6 d,分別為8.3 和7.3,相比對照組CK,pH 最高值分別降低了12.4%和23.7%,第6 d 后兩組處理的牛糞pH開始迅速下降至酸性,第9 d 起牛糞pH 有所升高,在第11 d到達一個峰值,此后兩組處理的牛糞pH呈穩定的酸性。整個試驗期間,三氯化鐵處理的牛糞pH 除第6 d 呈弱堿性以外,始終維持在酸性范圍,而過磷酸鈣處理的牛糞pH 則始終呈弱堿性。結果顯示在牛糞中施加三氯化鐵能顯著降低牛糞的pH,使其長時間處于酸性環境,而過磷酸鈣對牛糞pH的影響極其微弱。

圖4 不同改良劑處理下牛糞的銨態氮含量動態變化 Figure4 Dynamics of ammonium nitrogen contents from cattle manure under different ameliorant treatment

圖5 不同改良劑處理下牛糞的硝態氮含量動態變化 Figure5 Dynamics of nitrate nitrogen contents from cattle manure under different ameliorant treatment

圖6 不同改良劑處理下牛糞的pH 變化 Figure6 Change of cattle manure pH under different ameliorant treatment

2.6 對氨氣、銨態氮、硝態氮和pH 進行相關性分析

表2顯示的是牛糞在模擬儲存期間不同處理下每天的pH、銨態氮、硝態氮和氨氣的相關性研究。由此可以看出銨態氮和硝態氮呈顯著性負相關,其結果也可以從圖4和圖5中可知,在pH 升高和消化細菌的作用下,牛糞中的銨態氮一部分轉變為氨氣,另一部分轉為硝態氮,所以呈現顯著性的正相關。硝態氮和pH 呈顯著性正相關而銨態氮反之。是因為硝態氮升高時由于吸收硝為保持電荷平衡需要釋放氫氧根離子導致pH 升高,銨態氮的升高時吸收氨為保持電荷平衡需釋放質子pH 下降。

表2 相關性分析 Table2 Correlation analysis

3 討論

林小鳳等[15]指出在堆肥原料中添加總物料干重10.0%—15.7%的過磷酸鈣可減少60%—85%的總氮質量損失,翁俊基發現[16]在豬糞中添加過磷酸鈣的適宜量為2%—3%,可使豬糞中氮素損失率明顯降低49.1%—52.8%,羅一鳴等[17]發現添加初始堆肥物料干重3.3%—13.2%的過磷酸鈣可降低豬糞堆肥氨揮發損失。而本研究結果與之不同,相比另外兩組改良劑處理,過磷酸鈣對牛糞氨氣揮發的抑制效果欠佳,且氨揮發速率最高峰值相比對照組CK 高4.9%,這可能與禽畜糞便的種類和過磷酸鈣的性質有關,還需要更加深入地探究。此外,有研究指出[18],過磷酸鈣顆粒對揮發氨氣的化學飽和吸附可達其干重的12.1%,但pH 隨之升高,由較強的酸性變為強堿性,而過磷酸鈣吸附的氨氮含量在4%—6%的范圍時,其pH 可穩定在中性左右[19],同時過磷酸鈣添加的越多,禽畜糞便的pH 下降越大[16]。圖6表明過磷酸鈣沒有明顯降低牛糞的pH,可能是由于試驗過程中添加過磷酸鈣的量過少,2%的過磷酸鈣還不足以吸附供試牛糞揮發出的氨氣,因此使過磷酸鈣達到了飽和狀態,從而導致其pH 升高,進而造成牛糞的pH 穩定在弱堿性。

總體來說,當溫度一定時,pH 是影響牛糞NH4+—NH3平衡的決定性因素,pH 越低,會固定越多的NH4+,從而降低氨氣的揮發[8]。有研究報道[20]牛畜糞便的pH 在7 到10 之間,氨氣的揮發率最高,而當pH 降到7 以下時,氨氣的揮發會減少,這與本研究的結果相一致。圖6顯示在牛糞中施加三氯化鐵能長時間維持其pH 在7 以下,在該酸性條件下,其牛糞氨揮發速率和累計損失量是所有處理當中最低的。圖4表明三氯化鐵處理牛糞的銨態氮含量在整個試驗過程中基本維持在較高水平,而圖5顯示其硝態氮含量與銨態氮相反,始終維持在較低水平,明礬處理也有類似的關系。可以看出,牛糞pH 變化趨勢與氨揮發速率和累計損失量變化趨勢基本同步,與銨態氮含量變化正好相反,且牛糞中固定的銨態氮含量越高,氨氣揮發受抑制越明顯。從銨態氮和硝態氮含量動態變化來看,兩者呈反比關系,各改良劑處理相較對照組CK,牛糞中硝態氮含量均有所降低;硝態氮含量越低,銨態氮含量越高,氨氣的揮發量也越少,表明化學改良劑的添加能通過抑制牛糞中硝化反應的進行來抑制氨氣的揮發。

4 結論

(1)施加4%的明礬和1.9%的三氯化鐵可以有效降低牛糞的pH,抑制牛糞中氨氣的揮發,減少銨態氮的轉化;而2%的過磷酸鈣則效果欠佳。三種化學改良劑對抑制牛糞氨揮發的效果依次為:三氯化鐵＞明礬＞過磷酸鈣,因此三氯化鐵可作為一種優良的化學改良劑應用于青海地區牛畜糞便的減排措施當中。

(2)牛糞的pH 變化與銨態氮含量成負相關,與硝態氮含量、氨揮發速率、氨揮發累計損失量成顯著正相關。

(3)過磷酸鈣用作化學改良劑時應根據氨氣的產生量適當增大過磷酸鈣用量,使最終吸附氨氣后的過磷酸鈣中氮含量能維持在4%—6%的范圍,這樣才能保持過磷酸鈣適宜的pH,避免吸附氨的二次損失,從而充分發揮其對氨氣揮發的抑制效果。