Zn-Na2CO3復合改性HZSM-5在線催化生物質熱解制備芳烴

鄭云武 沈華杰 王繼大 李文斌 王 珍 鄭志鋒

( 1. 林業生物質資源高效利用技術國家地方聯合工程研究中心，西南林業大學，云南 昆明 650233；2. 西南林業大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650233；3. 廈門市現代農業生物質高值化技術重點實驗室（廈門大學）；福建省生物質高值化技術工程研究中心

（廈門大學）；廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

隨著化石資源的過度消耗以及環境污染，人們迫切的需要尋找可再生、清潔能源來代替化石資源，生物質是唯一可以轉化為固體燃料和化學品的可再生資源，是最具有潛力的可以代替化石資源的新型能源之一，因此，從生物質直接獲取高品質的化學油料制品受到大家的廣泛關注[1-3]，而催化熱解是獲得高品質生物油的主要途徑。生物質可以通過催化熱解重整制備芳烴以及烯烴[4-5]，HZSM-5具有較強的表面酸性和獨特的規則孔徑結構，具有其他催化劑所不具有的同時滿足斷鍵和擇形催化的能力，具有良好的脫氧和芳基化能力成為目前催化熱解制備芳烴的主要催化劑，但由于目標產物產率低，孔徑小，酸性低以及結焦失活等問題，限制了其應用[6]。因此需要對其改性，目前ZSM-5催化劑的改性主要集中在金屬浸漬負載改性，酸堿處理制備微介孔催化劑以及孔徑調控幾個方面[7-9]，以期改調控孔道結構以及酸性，在眾多金屬改性過程中，由于Zn能夠通過脫羰、脫羧以及脫水反應調整HZSM-5的酸性，獲得高品質的生物油而得到廣泛。Wang等[10]采用固定床以及微波相結合的方法催化熱解花旗松（Pseudotsuga menziesii），采用中心組合實驗，探索了鋅負載量（0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%）對生物質進行原位催化裂解制芳烴的影響，發現Zn/HZSM-5催化劑的添加降低了生物油的產率，提高了合成氣的產量，生物油的產率在22.3%～44.8%，其他產率在33.3%～55.5%，生物油中主要以芳烴化合物為主，Zn的添加提高了體系的抗結焦能力。Zheng等[11]探索了 Zn、Ga、Ni、Co、Mg和Cu改性H-ZSM-5催化裂解生物質制芳烴，發現改性HZSM-5催化劑以犧牲液體收率為代價，生成了不凝性氣體，用Zn-ZSM-5催化劑制備的單環芳烴含量最高為90.28%，對甲苯和二甲苯的選擇性最強，分別為36.52%和35.32%。Zhao等[12]研究了不同Zn濃度（0、10%、20%、30%）改性HZSM-5催化劑催化薺藍油制備富烴航空燃料，發現Zn的引入并未改變沸石的晶體結構，ZnO可能沉積在載體ZSM-5的外表面和/或孔洞內。烴類生物燃料經改性后，與原油相比，具有粘度低、密度低、熱值高、含水率高等特點。ZSM-5的最佳鋅濃度為20%，此時烴類生物燃料產率最高，綜合質量最好。因此，本研究采用云南松（Pinus yunnanensis）為原料，對HZSM-5分子篩催化劑進行Zn-Na2CO3復合改性，通過調控分子篩催化劑的酸性和孔道結構，探討Zn的負載量對生物質催化熱解氣相重整制備生物油的產率、化學組成以及芳烴選擇性的影響，同時對抗積碳性能進行分析，以期為生物質的高附加值利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

云南松：購于云南西雙版納，粉碎至40～60目，于烘箱（105±2） ℃中干燥，密封貯存備用；K2CO3、Zn（NO3）2·6H2O 分析純、甲醇、分析純，購自天津市致遠化學試劑有限公司；HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）催化劑購于南開大學催化劑有限公司，基本性能見表1。

表 1 生物質原料的組成以及工業分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of biomass

1.2 改性HZSM-5催化劑的制備

取預處理好的HZSM-5催化劑10 g加入50 mL濃度為0.4 mol/L的K2CO3溶液，在80 ℃的恒溫水浴中攪拌加熱4 h，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱在105 ℃下干燥12 h，然后，用1 mol/L的NH4NO3溶液80 ℃下交換3次，然后抽濾、105 ℃下干燥過夜，最后在管式爐中于5 ℃/min的速度開始程序升溫至550 ℃，保溫4 h，得到改性的微-介孔催化劑（HZ-NT）。

稱取一定量的HZ-NT催化劑，然后通過計算稱取金屬離子質量占催化劑質量分別為10%、5%、3%、1%的硝酸鋅，加入蒸餾水溶解，加入水的體積和催化劑的質量比為1.5 mL∶1 g。將Zn（NO3）2與HZSM-5混合，在磁力攪拌器上于25 ℃下攪拌浸漬3 h。然后取出催化劑于105 ℃烘箱中烘干，并于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h。然后密封、貯存備用（標記為n%Zn/HZ-NT）。

1.3 催化劑的表征

XRD：德國 Bruker公司 D8 Advance型 X射線衍射儀，步長0.02°，CuKa射線源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率2°/min。比表面積采用ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀（德國Micromeritics公司），比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進行線性回歸，微孔孔容和外表面積由t-plot方法計算求得，同時孔徑分布由BJH方法測定。NH3-TPD：德國Micromeritics Auto Chem 2920型化學吸附儀，采用高斯擬合進行分峰，面積法進行總酸量的計算。SEM采用美國FEI公司生產的QUANTA200掃描電子顯微鏡，加速電壓為20 kV。放大倍數25～200 000倍，分辨率3.5 nm。

1.4 生物質及其模型化合物催化熱解制備芳烴

采用自制小型固定床熱解實驗裝置，其裝置見圖1。首先將烘干的玻璃纖維棉塞入反應主體不銹鋼鋼管（10.5 mm×1.1 mm）中做承載，采用兩段加熱方式，準確稱量過篩并干燥的云南松木粉1.2 g放入鋼管下部，上部放置催化劑，進行催化熱解重整，鋼管末端連接冷凝管和收集瓶；然后給熱解裝置通入高純氮氣，以500 ℃/min的升溫速率升溫至至設定溫度，云南松與HZSM-5催化劑的混合比為1∶2，氮氣流速為200 mL/min，反應時間30 min條件下催化生物質熱解制備芳烴，試驗結束后，用甲醇將生物油溶解收集并使用氣質聯用儀，試驗平行3次，求取平均值進行分析。

圖 1 小型固定床實驗裝置Fig. 1 Schematic diagram of catalytic pyrolysis system

1.5 生物油組分分析

采用美國賽默飛世爾公司生產，型號為ITQ900氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）對生物油組分進行分析。氣相色譜條件：毛細管色譜柱DB-17MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度為260 ℃；分流比為10∶1；載氣為氦氣；柱溫采用程序升溫：先在50 ℃下保持1 min，然后再以5 ℃/min的升溫速率升至260 ℃并保持2 min。質譜條件：電離方式為EI；轟擊能量：70 eV；掃描質量范圍為30～500 u；離子源溫度230 ℃。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

改性前后HZSM-5催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖 2 改性HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of parent and metal cation-loaded HZSM-5 zeolites catalysts

由圖 2，可以看出，7.9°、8.8°和 22.5°～25°為典型HZSM-5沸石分子篩的特征吸收峰[13]，表明Zn和堿液改性處理并沒有改變催化劑的結晶結構，仍然保持著MFI結構，而且隨著Zn負載量的增加，低角度的衍射峰強度降低，表明Zn進入到催化劑的內部[14]，同時由譜圖可以看出，改性后并未檢測到ZnO的特征衍射峰，表明ZnO粒子很好的分散在催化劑的表面，沒有團聚成大的顆粒，均勻的分散在催化劑的表面，而且未曾改變HZSM-5的結構，但是結晶度下降[15]。

Zn改性HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖見圖3。

圖 3 Zn改性HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of Zn modified HZSM-5 catalyst with Na2CO3 pretreatment

由圖3可以看出，譜圖明顯的呈現IV型回滯環，表明體系以介孔形式存在，同時由孔徑分布可知，改性催化劑的孔徑分布比較集中，主要集中在4～8 nm范圍。改性催化劑的比表面積以及孔徑分布特征參數見表2。

表 2 改性催化劑的比表面積以及孔徑分布特征參數Table 2 Properties of Zn modified HZSM-5 catalyst with Na2CO3 pretreatment

續表 2

由表2可知，堿改性由于脫硅預處理明顯的提高了催化劑的孔徑，使其比表面積降低，Zn的添加可以明顯的提高平均孔徑，但是比表面積、孔容明顯降低，這是由于，一方面部分ZnO粒子填充到催化劑的內部堵塞了孔徑，致使孔容變小所導致。而且，阻塞的大部分是微孔和介孔的微小孔徑，平均以后，整體孔徑增大，表明金屬離子成功的分散到HZSM-5表面，起到了調控孔徑的目的；另一方面由于ZnO附在催化劑的外表面，發生團聚[16-18]。同時，隨著Zn負載量的增加，比表面積以及孔徑明顯下降，微孔孔容相差不大，介孔孔容明顯降低。增加的孔徑以及適宜的介孔孔容為后期生物質的催化熱解創造了條件。

Zn改性HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線見圖4。

圖 4 Zn改性HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線Fig. 4 NH3-TPD of Zn modified HZSM-5 catalyst with Na2CO3 pretreatment

由圖4可以看出，純Zn改性后低溫區（100～200 ℃）Lewis酸以及高溫區（350～500 ℃）Br?nsted酸均不同程度的下降，總酸量降低，Na2CO3預處理后L酸明顯高于HZSM-5，B酸含量明顯降低，這是由于堿預處理后，體系內部大量的Si-OH被脫除，表面Al原子被提取出來造成的[19]。復合改性后，隨著Zn負載量的增加，其L酸含量明顯的增加，而B酸含量明顯的降低，這是由于ZnO易于附在酸性位，與B酸位上的-OH相結合，致使強酸含量下降，同時Zn離子易發生水解以ZnOH+存在，形成新的L酸中心[20]，L酸增加，因此，當Zn負載量為5%時，其L酸和B酸含量最高，表明Zn的添加為HZSM-5催化劑提供了較多的酸性位[21]，這為生物質催化轉化提供了條件。

2.2 生物質催化熱解

改性催化劑催化生物質熱解制備芳烴的產率以及選擇性譜圖見圖5。

由圖5（a）可以看出，Zn和堿液可以明顯的提高單環芳烴的產率，使稠環芳烴以及焦炭的含量明顯的降低，當采用Zn和堿液單獨改性時，其單環芳烴含量分別從74.58%增加到80.78%和83.61%，分別增加了8.31%和12.11%。同時由圖可以看出，Zn、堿復合改性明顯的提高了芳烴的含量，當Zn的負載量從1%增加到5%時，單環芳烴的含量從82.86%增加到88.05%，而稠環芳烴以及焦炭含量明顯的下降，分別從12.67%下降到11.19%、25.98%和23.69%，表明適量的Zn、堿復合改性可以明顯的提高體系的芳構化能力，Zn的添加誘導脫羧、脫羰、降解以及異構化反應的增加[22]，促進生物質的轉化，減少非目標產物的生成。隨著Zn的負載量進一步的增加至10%，其單環芳烴的含量明顯的下降，其含量下降至75.32%，而稠環芳烴以及焦炭含量明顯的增加，這是由于過多Zn的添加，導致催化劑內部空間的堵塞，表明其團聚反應的發生[23]，加速了催化劑的失活，導致了焦炭含量的提升以及目標產物的降低[24]。生物質的催化轉化是由于氫轉移反應以及碳正離子生成與轉化所決定，介孔HZSM-5催化劑是由 Lewis酸和 Br?nsted酸組成，而B酸和L酸分別促進了碳正離子生成和氫轉移[25]，隨著Zn負載量的增加，L酸的含量明顯增加，而B酸的含量明顯下降（圖4），這為單環芳烴的生成提供了條件，表明存在最優化條件，使生物質的轉化達到最高程度。圖5（b-d）為單環芳烴、稠環芳烴的選擇性，可以看出，復合改性催化劑明顯的提升了體系中甲苯以及二甲苯的選擇性，使苯、甲苯、二甲苯以及乙苯（SBTXE）的總產率明顯提高，萘的選擇性明顯的下降，體系中仍以C6～C8為主。當Zn的負載量達到5%時，其甲苯以及二甲苯的選擇性最高，SBTXE的含量達到最高為86.72%，而萘的選擇性明顯下降，而且，隨著Zn的負載量從1%增加至5%，體系內部C10以上的稠環芳烴明顯的降低。這是由于催化劑的酸性以及孔徑是影響生物質催化轉化的主要因素，隨著Zn負載量的增加，體系內部的介孔孔徑加大，介孔的存在提高了催化熱解的傳質效率，更多的熱解蒸汽進入到催化劑的內部進行擇型催化，減少了催化劑表面的結焦，致使催化劑的失活。同時Zn的添加，致使體系內部L酸增加，B酸降低，L酸的增加促進了氫轉移以及Diels-Alder反應，B酸降低弱化了催化熱解的性能，避免體系的過度熱解[26-27]。堿液的前期處理增加了介孔含量，致使Zn離子更加的容易與酸性位相結合，增強了酸性位和金屬的協同作用[28-29]，二者之間的協同為芳烴的形成創造了條件，脫羧作用增強，斷鍵作用加劇，促進了氫解反應的進行，加速了生物質的轉化，減少了焦炭的生成。Cheng等[16]研究了不同鋅負載量的Zn/HZSM-5催化劑對生物質催化液化制備生物燃料的影響，發現Zn/HZSM-5提高了生物原油的產率。Zn/HZSM-5催化劑由于鋅負載引發的附加脫羰、脫羧和脫氫反應而具有更好的催化性能以改善生物原油質量。15%Zn/HZSM-5催化劑的生物原油收率最高，為59.09%，10%Zn/HZSM-5催化劑的生物原油收率最高，烴類含量最高為15.03%。李小華等[30]考察了Zn、P改性HZSM-5對精制生物油理化特性和液相產物的化學組成以及對HZSM-5抗結焦性能的影響，發現Zn負載量為3%時，催化熱解得到的精制生物油含氧量為10.67%，熱值為36.76 MJ/kg，pH為5.85，精制生物油品質得到顯著提升；芳香族化合物相對含量顯著增加，芳香族化合物相對含量為91.93%，其中，芳香烴為74.63%；HZSM-5因負載P使得其相對結焦量明顯降低，顯著增強了HZSM-5的穩定性；Zn改性促進了氫原子轉移和碳正離子的形成，有利于提高HZSM-5分子篩的芳構化性能。

圖 5 改性催化劑作用下生物油的芳烴產率以及選擇性Fig. 5 Aromatic yield and selectivity obtained for the catalytic fast pyrolysis of biomass over commercial and desilicated ZSM-5

為了進一步的驗證改性前后催化效果差異，采用差異顯著性分析進行比較，同時采用t檢驗進行顯著性分析，結果見表3。

由表3可知，對于芳烴以及單環芳烴而言，不論是Zn、堿液還是復合改性，其顯著性明顯的提升，而對于焦炭而言，體系為不顯著，同時隨著Zn負載量的增加，顯著性增加，當Zn的負載量為5%時，體系呈現極顯著水平。

表 3 差異顯著性分析Table 3 Difference significance analysis

2.3 催化劑的失活機制研究

失活催化劑的XRD譜圖見圖6。

圖 6 反應前后HZSM-5催化劑的XRD譜圖（以5%Zn為例）Fig. 6 XRD patterns of parent and spent HZSM-5 zeolites

由圖 6 可以看出，8°～9°、22°～25°、44.5°為HZSM-5分子篩的特征吸收峰，可以看出這些衍射峰的存在表明分子篩催化劑的晶型結構比較規整，屬于六方密堆晶相結構，Zn、堿改性HZSM-5催化劑仍然保持著沸石分子篩催化劑的結構，但是由于堿液的存在發生脫硅和脫鋁反應，致使其結晶度下降，譜峰強度降低。反應前后對比發現，HZSM-5分子篩催化劑的XRD譜圖沒有明顯的發生變化，仍然保持MFI沸石催化劑的結構，只是譜峰的強度存在差異，失活催化劑的強度明顯的下降，結晶度降低。這可能與高溫結焦過程中，由于焦炭的富集致使大量的熱量釋放受到限制，導致結構鋁的脫出[31]，因此失活催化劑的峰強度降低最大，Zn/HZ-NT作用下的失活催化劑的衍射峰強度降低較小。總之，失活催化劑并沒有改變晶體的結構，晶體骨架規整性比較好。

反應前后催化劑的NH3-TPD譜圖見圖7。

圖 7 失活催化劑的NH3-TPD譜圖Fig. 7 NH3-TPD of parent HZSM-5 and spent samples

由圖7可知，失活催化劑在很大程度上改善了催化劑的酸性，使總酸量下降，使其酸性分別下降了78.57%和66.97%，而且新鮮催化劑在100、200、400 ℃出現3個特征峰，而改性以后，高分區的特征峰逐漸減少，開始向低溫方向偏移，而低溫區溫度相差不大，但脫附峰的面積增大，而高溫峰的脫附峰的面積下降。反應后，未改性催化劑的高溫區消失，低溫區峰面積明顯的增加，而Zn改性催化劑的高溫區峰面積降低，表明失活后弱酸含量明顯的增加，強酸相對含量下降，而總酸量明顯的降低。這是由于結焦的催化劑附在催化劑的表面，影響了熱解的散失，致使Si-O-Si的斷裂，致使Si的脫出，而Si的脫出影響了Al的配位，因此弱酸含量增加，而且隨著焦炭負載量的增加，在脫硅的同時，由于高溫作用，致使體系內部的Al也被消除，而Al是強酸的主要來源，因此強酸量明顯的下降[32]。而金屬Zn的添加以及堿液的脫硅處理，產生的介孔孔徑比較大，產生的熱解蒸汽可以進入到催化劑的孔徑，致使體系內部的焦炭發生了轉化，產生烴池，發生烷基化反應，促進焦炭的轉化，避免了熱解氣在催化劑的表面反應，因此使催化劑的結焦失活降低，Si、Al的脫出程度下降，酸性的降低不是特別明顯，起到了穩定化催化劑的作用。

反應前后催化劑的表面結炭的形貌特征見圖8。

圖 8 催化劑的SEM圖Fig. 8 SEM images of catalyst

觀察圖8發現，新鮮催化劑的表面光滑、規整，呈現完整的圓柱體的塊狀結構。Zn和Na2CO3預處理后，表面腐蝕嚴重，邊緣模糊，規整塊狀消失，出現大量的碎片粒子，均一性減少，而由反應后催化劑的譜圖明顯的看到區域模糊程度加大，催化劑的結構趨于緊湊，表明了高積碳分子的存在。由圖8還可以看出，未改性的HZSM-5失活催化劑，催化劑的緊致程度更高，團聚嚴重，邊界模糊，顏色較深，而Zn和Na2CO3的添加，使其緊致程度下降，表明疏松程度提高，顏色較淺，表明金屬Zn可以有效的減少催化劑的結焦以及團聚，這與Zhang等[33]的結果相一致。

原始和失活HZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附曲線見圖9。

圖 9 催化劑的比表面積以及孔徑分布譜圖Fig. 9 N2 adsorption isotherms and pore size distributions for the parent and spent samples

由圖9可以看出，3條曲線均呈現IV型等溫線的特征，即在0.4～0.95范圍內出現了滯回環，而且原始HZSM-5催化劑的滯回環明顯，失活催化劑的滯回環明顯的減小，表明體系內部的介孔數量明顯的減少。

失活催化劑的比表面積以及孔徑分布特征參數見表4。

從表4可以看出，其介孔孔容從0.186 8 mL/g和0.154 0 mL/g降低到0.148 8 mL/g和0.175 1 mL/g，而且，失活催化劑的比表面積、孔容以及平均孔徑均明顯的降低，分子篩的總酸量逐漸降低，催化活性減弱，表明生成的焦炭附在催化劑的內部和表面，堵塞了催化劑的孔徑，致使其特征參數下降[34]，而Zn添加以及Na2CO3的脫硅預處理，有效的緩解了催化劑的結焦，使其比表面積和孔徑的降低相對較少，而且促進了生物質的轉化，減少了催化劑的失活，這與NH3-TPD和SEM的結果相一致。

表 4 失活催化劑的比表面積以及孔徑分布特征參數Table 4 Textural properties of the parent and spent HZSM-5 zeolites.

3 結論

1）Zn-Na2CO3復合改性沒有改變HZSM-5結構，Zn均勻的負載在催化劑的表面，隨著Zn負載量的增加Br?nsted酸含量下降，Lewis酸含量增加，比表面積、孔容介孔下降，孔徑增大。

2）改性Zn-Na2CO3/HZSM-5催化劑具有較強的催化活性、脫氧效果以及抗積碳能力，有效的提高芳烴的產率，抑制了稠環芳烴以及焦炭的生成，使BTXE的選擇性增加，當Zn的負載量為5%時，單環芳烴含量最高為88.05%，而焦炭含量最低為23.69%。Zn的添加有效的提高了催化劑抗積碳能力，促進了氫轉移反應的以及碳正離子的形成，使其芳構化能力提升。