氫氧能源在魚雷熱動力系統中的應用

張方方，李文哲，董曉明，宋佳平

(海軍大連艦艇學院 水武與防化系, 遼寧 大連 116018)

氫氧能源具有化學反應過程簡單、燃燒穩定性好、理論比沖大、無污染等特點，已廣泛應用于空間推進系統[1]；且在微制造技術受限的情況下可理論應用于中介尺度熱機[2]。

文獻[3]對國內外現役和在研的各種先進魚雷進行了綜述，指出金屬/水反應噴射推進的高比能量是金屬燃料使用的結果，而金屬/水反應(比如鋁/水反應)過程中將產生大量氫氣，若能設計一種魚雷動力系統既能利用金屬/水反應的高比能量，又能使其產生的氫氣完全燃燒來推動熱機將是十分理想的，這就是魚雷氫氧閉式循環動力系統的設計構想；文獻[4]中通過對金屬/水反應的工作機理及國內外研究現狀進行綜述，指出金屬/水反應燃料的研究重點是燃料的供給以及反應的啟動與控制，而本文將重點論述金屬/水反應快速可控制氫的實現途徑問題；文獻[5]中通過對水下熱動力技術發展進行綜述指出，水下航行器航速超過55 kn時使用渦輪機較活塞機更合理，而魚雷氫氧閉式循環動力系統將快速可控制取的氫氧進行燃燒，其產生的過熱蒸汽用來推動渦輪機旋轉，滿足魚雷高速航行需要；文獻[6]中給出了氫氧能源水下熱動力和電動力應用的實現途徑，并設計了氫氧制取方案，本文將以此為基礎，提供水下可控快速制氫制氧的實現方案和反應物組分選擇。

綜上所述，本文將在綜述常用氫氧制取方法的基礎上，重點論述固態氫氧能源在魚雷閉式循環熱動力系統中可控快速制氫制氧的實現方法，為魚雷氫氧閉式循環動力系統這一較為理想的魚雷熱動力系統的設計實現提供研究思路。

1 氫氣制取方法

1.1 常用氫氣制取方法

氫氣的制取方法有傳統法和現代法之分，傳統方法主要包含水電解制氫法和礦物燃料重整制氫法，現代方法主要有生物制氫法、太陽能光解水制氫法、金屬氫化物制氫法和金屬置換制氫法。傳統制氫法的主要問題在于效率低、不利于能源的綜合利用。生物制氫法具有環境友好、消耗小等優點，但其制氫速率慢、流量不易控制實難以滿足水下實用要求[7-8]。太陽能光解水制氫通常需要加入催化劑(如Pt/TiO2)以破壞水中穩定的氫氧化學鍵[9]，但太陽能光解水同樣存在光能利用率低、制氫反應動力學慢等缺點，最主要的是太陽能的水下利用幾乎不可能。金屬氫化物制氫法和金屬置換制氫法可同時解決氫氣的儲存和運輸問題。文獻[6]提出利用金屬氫化物NaBH4制氫用于水下電動力推進，并設計了NaBH4溶液擠帶供應系統以避免航行器質心明顯變化；然而，NaBH4的高價格限制其利用，最重要的是金屬置換制氫的能量密度較NaBH4制氫高得多，特別是鋁還原水或者碳氫化物制取氫氣被認為是一種能量密度高且安全有效的方法[10]。

鋁的價格便宜、空氣中穩定性好，并且鋁與水反應具有能量密度高、氫氣產量和純度高等優點，使得鋁還原水制氫成為研究的熱點[11]。鋁與水反應在原理上的可行性受到鋁表面氧化層的阻止，致使常見的鋁與水并不能直接反應，因此破壞鋁表面固有的和抑制原位再生的致密氧化膜的研究勢在必行，目前的主要方法有水中加入腐蝕性溶質法、物理破除氧化膜法、機械球磨法以及鋁合金化法。鋁作為兩性金屬與酸和強堿均能反應產生氫氣，其中研究最廣泛、最成熟的是鋁與氫氧化鈉溶液反應制取氫氣[12]，該方法簡單有效但必須采用高濃度氫氧化鈉(大于10wt%)才能實現高的制氫速率和轉化產量，此時溶液具有強腐蝕性，對反應器的材質要求嚴格，故不適用于水下制取氫氣。為此，Watanabe等[13]將鋁放入水中，利用水的機械動能破壞氧化層進而制造新鮮鋁表面，其在熱和沖擊作用下與水反應制取氫氣；Uehara等[14]利用高速旋轉的飛輪切割、碾磨水中的鋁與鋁合金，使破碎的鋁表面具有很高的反應活性進而與中性水反應放出氫氣，其可通過控制飛輪的轉動實現制氫速率和制氫量的控制；上述文獻是物理方法破除氧化層實現鋁與中性水反應的典型案例，除此之外還可采用機械球磨法抑制和破壞鋁表面氧化層促使鋁與中性水直接反應。機械球磨法常利用氧化物將鋁粉改性或利用無機鹽將鋁表面包裹阻止其氧化，目的使鋁在相對溫和的溫度下與水反應析出氫氣。美國新澤西理工學院的Dupiano Paul等[15]分別利用MoO3、Bi2O3、CuO、MgO、Al2O3與鋁粉混合后球磨，得到的混合粉末均可水解制氫，并指出用Bi2O3與鋁粉球磨后獲得最大析氫速率；除了上述氧化物外，還可以采用氧化鈣、硼氫化鈉等對鋁表面進行機械球磨進而破壞鋁顆粒表面氧化膜，使得鋁與中性水反應制取氫氣。機械球磨法能夠從不同側面提高鋁的活性，但球磨工藝復雜且時間較長、球磨后的材料裝填密度低且不易儲存，研究人員開始探索機械合金制取氫氣的方法。

Kravchenko等[16]指出鋁與多個低熔點金屬形成合金后，即可在82 ℃的中性水中水解產生一定流量的氫氣；孫立賢等[17]利用合金法制備Al-Bi和Al-Sn體系在NaCl溶液中反應，發現該合金室溫下具有很高活性，其反應率達到92%；Woodall等[18]首先通過試驗調整鋁鎵合金配比進而開展水解制氫研究，指出不同配比的鋁鎵合金水解制氫的產率均可達到100%，且金屬鎵不參與反應，可循環利用；然而，鋁鎵二元合金需要在相對較高的溫度下方可水解制氫，其與水反應通常需要外界熱源加熱，為此，Woodall等在鋁鎵合金的基礎上利用加熱熔煉法制備Al、Ga、In、Sn四元合金，In和Sn的加入使得合金活性大大增強，進而使合金水解制氫在更低的溫度下即可進行[19-20]；文獻[21]對Al、Ga、In、Sn合金的水解析氫機理進行了實驗研究，重點就鋁合金的鋁晶粒尺寸、合金結構參量及其化學成分對產氫率、反應溫度的影響，指出合金成分對產氫率影響最大，鋁晶粒尺寸對反應速度影響最大。機械合金化法的缺點是，合金中Ga、In為貴金屬，其應用增加了制備成本；其優點是儲能密度高、制氫實現簡便，最重要的是其可和其他方法綜合使用，充分利用不同方法的優點。

1.2 水下可控快速制氫方法

水下制氫至少需要滿足兩個條件：快速性和可控性。上述各制氫方法中，制氫速率最快的是NaOH溶液法[22]，其析氫速率最高可達2.5 L/(min·g)，且不論該方法水下應用對設備的嚴格要求，即使該最大析氫速率也不能滿足水下熱動力系統輸出功率的需要。從儲能密度和實現簡易性考慮，水下制氫應采用機械合金化法，上述文獻有關該方法研究的共同點是，其將富鋁合金置于水中試圖在常溫下制取氫氣，常溫下反應必然導致析氫速率緩慢，而將固體顆粒置于液體中制氫又帶來析氫流量不易控制的問題。

浙江大學楊衛娟等[23]利用最小自由能法對熔融態鋁鋰、鋁鎂合金/水反應制氫進行了熱力學分析，并指出Li、Mg含量的增加有效抑制了Al2O3的生成。高溫熔融態合金保證了制氫的快速性，且金屬Li、Mg均與水反應析出氫氣，進而保證水下儲氫和儲能密度。受此啟發，魚雷熱動力可采用熔融態富鋁合金的方式去除氧化膜進而實現鋁水反應可控制氫，其工作機理框圖如圖1。

圖1 制氫反應室工作機理框圖

2 生氧儲氧方法

2.1 常用生氧儲氧方法

制氧除了可通過分離空氣的物理方法外，還可采用化學方法，其包括電解水制氧法、超(過)氧化物制氧法、氧燭制氧法等。電解水制氧的主要問題在效率低、不利于能源的綜合利用；超(過)氧化物制氧法需要妥善解決的問題是超(過)氧化物的處理和儲存問題[26]；氧燭具有儲氧密度高、使用方便等優點，但其需要仔細操作和安裝以避免意外點火[27]。常用氧源的儲氧密度如圖2所示，以下分析不同儲氧方法的優缺點。

液氧氣化的臨界溫度為-118 ℃，其低溫儲存需要厚重絕熱的氧氣罐，并應有連通外界的裝置便于必要時泄壓。高壓氧氣可與有機材料發生猛烈反應[28]，其儲存仍需要厚重的氧氣罐，且各輔助件需要脫脂處理和保持清潔。一定條件下，絕大數材料甚至金屬將在氧氣中燃燒，液氧和高壓氣氧的點火源較多，可以是絕熱壓縮生熱、摩擦生熱、機械碰撞或是靜電效應。可見從能源安全利用方面考慮，水下氧源采用低溫液氧和高壓氣氧的儲氧方式并非最優選擇。

(1)固態LiClO4; (2)固態NaClO4; (3)熔融態LiClO4; (4)-118 ℃液氧; (5)固態NaClO3; (6)70%濃度HClO4; (7)82 ℃飽和NaClO4溶液; (8)68.8; Mpa氣氧; (9)20 ℃飽和NaClO4溶液; (10)90%濃度H2O2; (11)固態Na2O2; (12)82 ℃飽和LiClO4溶液; (13)34.4; Mpa氣氧; (14)20 ℃飽和LiClO4溶液

圖2 常用氧源的儲氧密度

超氧化物制氧法通常采用超氧化鈉NaO2、超氧化鉀KO2與水或二氧化碳反應制取氫氣[29]，超氧化物易與環境中的濕氣發生反應，加之其是十分活潑的氧化劑，其水下利用同樣存在安全問題。除此之外，過氧化物H2O2也可作為氧源，其已用于陸上動力[30]和水下推進[31]。由于過氧化氫存在自分解問題，適時排氧避免儲存罐超壓顯得十分必要。盡管鈍化技術的進步提高了濃縮過氧化氫的穩定性，并因此降低了一些與材料有關的安全風險，但過氧化氫對溫度、污染物的敏感性仍舊值得關注[32]，曾有證據顯示2000年8月俄羅斯庫爾斯克號潛艇沉沒是由過氧化氫魚雷爆炸引起的。

氧燭是一種儲存和使用都相對安全的固體氧源，其由含氧化學物質(如NaClO3)、金屬燃料(如Fe)、催化劑、抑氯劑、粘合劑等按一定配比混合后被壓縮成固體塊[33]。氧燭的制氧原理可簡單表述為，氧燭啟動融化后含氧化學物質和低于化學當量比下的金屬燃料首先反應放出熱量，進而促使剩余含氧化學物質受熱分解生成氧氣，而在生命維持和特殊應用中，需要過濾去除NaCl顆粒和清洗去除氯氣。氧燭具有性能相對穩定、制氧率大等優點，已經作為一種可靠的氧源在軍事和民用航空中得到應用，然而至今仍沒有十分有效的途徑提高其燃燒效率和使其反應點火后停止[34]，因此無法適時控制制氧流量。此外，氧燭類似一種“火藥”，需要仔細操作和安裝以避免意外點火而引發事故。

上述各種氧氣存儲和制取方式的水下應用均存在不可避免的缺陷，因此，急需一種安全儲氧可控制氧的氧源用于水下航行器。

2.2 水下安全儲氧可控生氧方法

水下制氧儲氧的基本要求是儲存安全、儲氧密度高且制氧流量實時可控。從儲存安全性考慮，可選擇物理化學性質相對穩定的固態制氧劑；由圖2知，固態制氧劑的儲氧密度高，大于 1 000 kg/m3的有LiClO4、NaClO4和NaClO3，其中固態LiClO4的儲氧密度最高，是臨界溫度下液氧的1.28倍，早在20世紀60年代由LiClO4和錳燃料組成的氧燭已被研制成功[35]，但氧燭制氧難以控制的特性制約其水下應用，故采用新方法實現固態制氧劑水下可控制氧顯得十分必要。

LiClO4的分解溫度在430 ℃左右，315 ℃以下其分解反應十分微弱，其遠大于LiClO4熔點236 ℃，且低于生成物LiCl的熔點610 ℃。根據LiClO4的這種性質采用制氧劑儲存和催化受熱分解分兩室進行[36]，如圖3所示。

圖3 分開兩室儲氧制氧

存儲室和反應室在制氧準備階段被加熱至不同的溫度Ti0和Tog0，其中236 ℃

分開兩室儲氧制氧方案為水下可控制氧創造了條件，但其最大缺陷是反應室初始體積大、制氧啟動時間長，為此可采用同軸異室儲氧制氧方式，如圖4所示。

圖4 同軸異室儲氧制氧

存儲室和反應室通過可移動絕熱板隔開，絕熱板的可移動性保證反應室只有較小初始體積，提高制氧啟動快速性，同時隨著反應的進行生成物將不斷占據反應物體積，實現水下空間的合理利用。文獻[37]在仿真計算的基礎上指出NaClO3水下制氧可保證生成物為氣固混合物，便于過濾得到純凈氧氣，是一種比較理想的水下制氧劑。

3 魚雷熱動力系統研究概況

3.1 研究概況

目前魚雷熱動力系統的研究主要集中在推進劑優化、能源供應調節方法、發動機選型以及熱力循環方式4個方面[38]。

推進劑是魚雷熱動力系統性能優劣的重要決定因素之一，其優化的目的在于尋求儲存性和安全性好、能量密度高、成氣量大、生成物可溶于水的推進劑。在眾多推進劑如柴油+H2O2、煤油+H2O2、酒精+H2O2、OTTO-II、OTTO+HAP、Li+SF6以及金屬/水反應燃料中，金屬/水反應燃料具有極大的能量密度，成為最有應用前景的水下推進劑。能源的供應與調節方面，能源供應主要依靠定排量或變排量柱塞泵進行[39]，而能源的調節方法主要有壓力調節法和流量調節法，其均對輸入燃燒室的燃料進行調節。能源調節的目的有二：一是實現動力系統輸出功率的穩定控制；二是可采用多速制甚至無級變速來優化水下彈道組織，實現航速、航程的優化配置。發動機是水下動力系統的核心，其輸出功率的大小和熱效率的高低分別決定了魚雷的航速和航程。目前研究較多的機型有筒型活塞發動機(凸輪機、斜盤機)、渦輪機(燃氣輪機、蒸汽輪機)、火箭發動機、噴水發動機，其中渦輪機具有比功率大、比耗量小、輸出轉速高、運行平穩、機械振動和噪聲小等優點，在對水下航行器航速、安靜性要求日益增高的今日，水下渦輪發動機成為研究熱點。水下熱動力循環方式有開式、半閉式和閉式3種。開式循環的發動機直接向雷外排放廢氣，其性能受航深影響嚴重；半閉式循環的發動機將廢氣冷凝后增壓排出，有效降低排氣背壓的同時提高了動力系統性能，其代表作是瑞典的TP2000S魚雷；閉式循環動力系統不向雷外排放廢氣，其動力性能不受航深影響，是比較理想的熱力循環方式，其代表作是美國的MK-50輕型魚雷。

綜合上述分析可知：魚雷航速航程的提高要求發動機具備高功率，同時要求其在有限空間內盡量減少動力系統各組件的尺寸和質量以便魚雷攜帶更多的燃料；為減小航跡和海水背壓影響，要求燃料燃燒生成物盡可能溶于水或不向雷外排放任何生成物，此時動力系統應采用閉式或半閉式循環；為增加儲能密度，應使用高能固態推進劑。

3.2 魚雷氫氧閉式循環熱動力系統

理想魚雷熱動力系統應是采用高能固態推進劑的閉式循環動力系統，固態氫氧能源的水下應用將很好滿足魚雷動力系統各方面的要求。文獻[6]中給出了水下氫氧能源熱動力系統工作原理圖，此處引用如圖5所示。

由圖5知，魚雷氫氧熱動力系統的工作原理為：氫氣、氧氣發生器實時制取氫氣和氧氣，氫氧在燃燒室內燃燒生成高溫高壓的過熱蒸汽，用于推動渦輪機做功，做功后的乏汽也就是溫度相對較高的過熱蒸汽經回熱器在冷凝器內凝結成水，水由水泵再次泵入氫氣發生器內參與反應制取氫氣，整個過程不向雷外排放任何物質，閉式循環得以實現。

圖5 使用氫氧能源的魚雷熱動力系統

動力系統中渦輪機的應用將使發動機運行平穩，機械振動和噪聲減小；采用噴嘴數開環調節與水泵流量閉環控制相結合的雙變量控制方法可實現水下渦輪機無級變速[40]，進而為航速、航程的優化配置奠定基礎。閉式循環的實現將使發動機輸出功率不受魚雷航深影響，為其大深度工作提供條件，且無排放物質和噪聲，增加魚雷攻擊隱蔽性。動力系統中氫氣制取采用鋁/水反應的方式進行，其充分發揮了金屬/水反應燃料能量密度高的優點。同時，該系統采用固體能源的方式存儲氫氧，實現了固體能源的水下利用，增加了氫氧能源的儲存密度和儲存安全性。可見，水下氫氧能源熱動力系統實現了推進劑、能源供應調節方法、發動機選型以及熱力循環方式的優化配置，是現階段比較理想的魚雷熱動力系統。

4 結論

分析了魚雷熱動力系統的研究現狀，總結了固態氫氧能源水下應用的優點；通過常用氫氧制取方法分析，提出了水下氫氧安全儲存和快速可控制取的實現途徑，具體結論如下：

1) 固態氫氧能源在魚雷熱動力系統中的應用實現了推進劑、能源供應調節方法、發動機選型以及熱力循環方式的優化配置，是現階段比較理想的魚雷熱動力系統能源。

2) 水下可控快速制氫可采用熔融態富鋁合金/水反應的方式實現。

3) 將固體氧源水下安全儲存和催化分解制氧分兩室進行，可同時解決水下高密度安全儲氧和可控制氧的難題。