乙二胺對AZ91D鎂合金微弧氧化過程火花放電現象及微弧氧化膜性能的影響

錢 堃 李偉洲盧小鵬 韓鑫鑫 金 勇 張 濤 王福會

（1.廣西大學，廣西 南寧 530004；2.東北大學，遼寧 沈陽 110819）

鎂合金是一種在地殼中含量極高的金屬，約占地球質量的2.35%[1]，且鎂合金密度較小，僅1.74g/cm3，約為鋼的1/5、鋅的1/4、鋁的2/3，同時鎂合金具有較高的比強度比剛度[2]，較好的電磁屏蔽性，導電導熱性等優點，因此在與其他的輕質材料的競爭中具有明顯優勢[3]。現如今鎂合金已經被廣泛地應用于航天、汽車、電子產品等的生產制造[4]。但與此同時，由于鎂合金的化學性質活潑，其標準電極電位為-2.37V，低于大部分金屬的標準電極電位，而且鎂合金的表面無法形成一層致密的保護膜，因此鎂合金的耐蝕性較差，這無疑極大地限制了它的使用[5]。

為提高鎂合金在腐蝕環境下的耐蝕性能，常使用微弧氧化、轉化膜、電沉積和激光加工等技術對其進行表面處理[6-8]。其中微弧氧化技術較其他表面處理技術具有很多優勢，如生產效率高，環保，制備的涂層與金屬基體結合牢固等，因此已被廣泛應用在鎂合金上。然而，微弧氧化涂層具有疏松多孔的結構，這導致其不能滿足嚴苛的耐腐蝕性要求[9]。因此，降低微弧氧化膜結構中的孔洞尺寸及孔隙率以提高其耐蝕性具有重大的研究意義。趙晴[10]的研究發現，經過弧光放電即大火花放電階段制備的鎂合金微弧氧化膜較微火花階段制備的微弧氧化膜孔洞尺寸更大，耐蝕性更差。劉全心等[11]的研究表明，進入大火花放電階段后，鎂合金微弧氧化膜層具有更大的粗糙度與孔隙率。唐浩[12]與Luo S[13]等人在抑弧狀態下在鋁合金表面成功制備了微弧氧化膜，發現其孔隙率較非抑弧狀態下制備的膜層低，且耐蝕性有了很大的提高。因此可見，微弧氧化膜的孔洞尺寸及孔隙率與微弧氧化過程在的火花放電現象有直接關系，可以推測鎂合金在抑弧條件下制備的微弧氧化膜將具有更小的孔洞尺寸與孔隙率，并具有更好的耐蝕性能。張濤[14]和楊增福[15]等人發現，在電解液中加入有機胺可有效抑制微弧氧化過程中的放電火花，提高微弧氧化過程的起弧電壓。不過，有機胺的添加對微弧氧化膜的形貌及耐蝕性影響的研究尚鮮有報道。本研究旨在往微弧氧化電解液中添加乙二胺以制備低孔隙率與高耐蝕性的鎂合金微弧氧化膜層，并就乙二胺的濃度對微弧氧化膜的形貌及耐蝕性影響進行探索。

一、實驗方法

（一）試樣制備

實驗所用鎂合金為AZ91D鎂合金，切割成為30×30×6mm的試樣，將切好的試樣除油后用砂紙逐級打磨至1000#，蒸餾水清洗后至于冷風中吹干備用。微弧氧化所用電解液為硅酸鹽系堿性電解液，其主要成分為：硅酸鈉 10～40g/L,氟化鉀 2～10g/L，氫氧化鈉2～20g/L，乙二胺0～100g/L。使用正向脈沖電源在鎂合金上制備微弧氧化膜，電源的頻率為500 Hz、占空比為30%，電流密度恒定在2A/dm2，直至電壓上升達到250V或400V后保持恒壓狀態，整個微弧氧化過程持續10分鐘且溶液的溫度控制在25°C～35°C。制備后的樣品使用蒸餾水清洗并在冷風中吹干。

（二）測試方法

使用相機對微弧氧化過程中試樣表面的放電火花進行拍攝與觀察，采用掃描電鏡 （PHILIPS,XL-30FEG)對微弧氧化膜層的形貌進行分析，利用德國生產的Zahner Zennium電化學工作站完成電化學測試，測試采用三電極體系，以鎂合金試樣為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，面積為4cm2的鉑片為對電極。所有電化學測試均在30°C恒溫下的w(NaCl)=3.5%水溶液中進行，測試前試樣在溶液中浸泡3小時直到開路電位穩定。極化曲線分陽極與陰極分別進行測試，掃描速度為0.333mV/s。

二、結果與討論

（一）乙二胺的添加與其濃度對微弧氧化放電火花的影響

圖1為在電解液中添加不同濃度乙二胺后微弧氧化的電壓變化曲線與鎂合金表面的放電火花情況，其中圖1（a）為在250V恒壓下微弧氧化，圖1（b）為在400V恒壓下微弧氧化。一般認為，微弧氧化過程可分為三個部分：（1）鈍化膜生長階段；（2）微火花放電階段；（3）弧光放電階段，而各階段之間的界限并不絕對，需要通過實驗現象具體分析[10]。從圖1a中可以看出，隨著乙二胺濃度的增加微弧氧化過程電壓上升的速度隨之增加。微弧氧化過程的起弧電壓也會隨著乙二胺濃度的增加上升，從圖1（b）可見當電解液中乙二胺的濃度為 0g/L、20g/L、40g/L、60g/L、80g/L、100g/L 時，起弧電壓分別為 175V，184V、198V、212V、230V、261V；而當電壓達到400V時，可以看到在加入乙二胺后鎂合金表面放電火花的密度與亮度明顯降低。圖1（a）中當電壓達到250V時，可見鎂合金表面放電火花密度同樣隨著乙二胺濃度的增加而減小，當乙二胺濃度達到100g/L時，由于微弧氧化的起弧電壓已上升至261V，因此微弧氧化過程中無法看到明顯的火花放電現象。由此可以得出結論在電解液中添加乙二胺可有效地抑制微弧氧化過程中的火花放電現象，降低放電火花的密度并提高微弧氧化過程出現放電火花現象的起弧電壓。

（二）乙二胺的添加與其濃度對鎂合金微弧氧化膜形貌的影響

圖2為在電解液中添加不同濃度乙二胺后250 V恒壓下AZ91D鎂合金表面制備的微弧氧化膜的表面及截面形貌，由圖中可見，電解液中未添加乙二胺時膜層表面有大量尺寸范圍在1mm～5mm的孔洞，這是由于微弧氧化過程中電解質引起了熔融氧化物的快速凝固，而在放電通道的位置處產生了氣體[16-18]，當電解液中加入乙二胺時，可見孔洞的尺寸與數量均隨著乙二胺濃度的增加而減小，由于熔融物堆積而形成的火山狀突起也明顯減少，當乙二胺濃度達到80g/L時，膜層中除小部分大孔存在以外均為尺寸僅0.5mm～1mm的微孔，而當乙二胺濃度為100g/L時，膜層已經極其致密，孔隙率較低，而小孔的數量較其他的膜層數量也明顯下降。通過截面形貌可以發現電解液中未加入乙二胺時，250V恒壓條件下制備的微弧氧化膜存在大量孔洞，其中包括一些從膜層表面直達基體的貫穿孔，膜厚為4.4μm～5.6μm，而加入乙二胺后膜層的厚度隨著乙二胺濃度的增加而逐漸減小，但膜層逐漸變得致密，貫穿孔消失同時膜層中孔洞的尺寸也有所減小。

圖1 不同濃度乙二胺對微弧氧化電壓上升變化及AZ91D鎂合金表面的放電火花情況的影響

圖3為在電解液中添加不同濃度乙二胺后400V恒壓下AZ91D鎂合金表面制備的微弧氧化膜的形貌，從圖中可以發現，所有的膜層表面均存在尺寸較大的孔洞，孔隙率較250V恒壓制備的微弧氧化膜更高，這是由于電壓上升時，火花放電強度逐漸增加，在放電處停留的時間得以延長且產生了持續的擊穿,因此,在該點處生成的熔融物增多,而未出現火花放電的區域變大,吸附的氣泡也隨之增多，由于放電合金表面的高溫使得膜層瞬時呈熔融狀態,不同部位的氧化膜逐漸粘結在一起時會表面吸附的氣泡包覆于膜內，當氣泡溢出時,膜層的孔徑也就會增大[19]。在未加入乙二胺的微弧氧化膜表面孔洞的尺寸范圍在3mm～10mm，隨著乙二胺濃度的增加膜層的孔隙率與孔洞的尺寸逐漸減小，當乙二胺濃度為100g/L時，膜層表面孔洞的尺寸范圍在0.5mm～3mm。圖5為在電解液中添加不同濃度乙二胺后400V恒壓下制備的微弧氧化膜的截面形貌，膜層的截面形貌變化基本與400V恒壓下制備的膜層的截面形貌變化趨勢相同，未添加乙二胺時，膜層中存在大量孔洞及裂紋，孔洞尺寸達到3～7μm，添加乙二胺后，隨著乙二胺濃度的增加裂紋與大尺寸的孔洞逐漸消失，膜層更加致密但膜厚度也一直在減小，當乙二胺濃度達到100g/L，膜層的厚度從未添加乙二胺的13.3μm～15.7μm 減小到 10.3μm～11.3μm， 而孔洞的尺寸也變為僅 0.5μm～1μm。

圖2 電解液中添加不同濃度乙二胺后250 V恒壓下微弧氧化膜的表面及截面形貌

通過對不同乙二胺濃度電解液中制備的微弧氧化膜的形貌可以推斷，乙二胺抑制了微弧氧化過程中的火花放電現象，這使得由于局部區域的集中火花放電而產生的大尺寸孔洞得以減少，從而增加了膜層的致密度，在添加100g/L乙二胺的電解液中250V恒壓制備微弧氧化膜過程中由于沒有出現明顯的火花，因此膜層表面孔洞極少。同時放電火花的減少也降低了微弧氧化時金屬表面的能量積聚從而抑制了膜層生長過程中的厚度增加，因此膜層的厚度會有所下降。

圖3 電解液中添加不同濃度乙二胺后400 V恒壓下微弧氧化膜的表面及截面形貌

（三）乙二胺的添加與其濃度對鎂合金微弧氧化膜耐蝕性能的影響

為探究乙二胺在電解液中的添加對制備的微弧氧化膜耐蝕性能的影響，我們對不同條件下微弧氧化后的AZ91D鎂合金進行了電化學測試并分析了測試結果。

圖4為在電解液中添加不同濃度乙二胺后在AZ91D鎂合金表面制備的微弧氧化膜上測得的動電位極化曲線，其中圖4a為250V恒壓下微弧氧化后試樣的極化曲線，4b為400V恒壓下微弧氧化后試樣的極化曲線。表1列出了極化曲線的計算參數，包括自腐蝕電位Ecorr與腐蝕電流icorr。通過極化曲線可以發現，電解液中加入乙二胺后，微弧氧化試樣的腐蝕電流明顯下降，之后隨著電解液中乙二胺濃度的增加，微弧氧化膜的腐蝕電流進一步下降，乙二胺的濃度為100g/L時，250V與400V恒壓下制備的微弧氧化膜的腐蝕電流分別下降了4.31倍與2.37倍，這也證明膜層的耐蝕性有所提高，較低的孔隙率與較小的孔洞尺寸使得膜層可以為鎂合金基體提供更好的腐蝕防護作用，而膜厚度的少量減小并沒有降低膜層的耐蝕性。

圖4 電解液中添加不同濃度乙二胺后AZ91D鎂合金表面制備的微弧氧化膜的動電位極化曲線

表1 電解液中添加不同濃度乙二胺后AZ91D鎂合金微弧氧化試樣的極化曲線擬合數據

微弧氧化后添加乙二胺的電解液呈現明顯的棕黃色，這是由于微弧氧化過程中鎂合金表面瞬時高溫可達到2000°C，高溫導致了乙二胺的分解。微弧氧化同時產生大量刺激性氣體，主要來自于乙二胺的遇熱汽化。這些反應在微弧氧化過程中吸收了較多的能量，導致鎂合金表面的能量密度隨著乙二胺濃度的增加而降低，因此電解液中添加乙二胺后產生放電火花所需的電壓上升且相同電壓下產生的放電火花密度較小。微弧氧化過程中電解質引起的熔融氧化物快速凝固因此氣體放電通道的位置出現大量氣孔，放電火花產生處由于熔融氧化物快速凝固反應較為劇烈更易產生大的孔洞[22]，而火花密度的減小使得微弧氧化膜中的孔洞數量與尺寸明顯減小，膜層更加致密，但同時由于能量密度的降低導致鎂合金氧化生成氧化膜的動力也有所降低，因此膜層的厚度會隨著乙二胺濃度的增加而稍有降低。

三、結論

1.在添加了不同濃度乙二胺的硅酸鹽系電解液中，采用250V與400V的恒壓進行微弧氧化，在抑制火花放電的情況下成功在AZ91D鎂合金表面制備了一層氧化膜。乙二胺的添加會影響微弧氧化過程中鎂合金表面的能量密度從而對成膜過程的火花放電現象產生較大的影響，可有效抑制微弧氧化過程中的放電火花，隨著乙二胺濃度的增加微弧氧化放電火花密度逐漸減小，起弧電壓逐漸增加。

2.電解液中乙二胺的添加對微弧氧化膜的形貌具有較大的影響，隨著乙二胺濃度的增加微弧氧化膜的孔洞尺寸與孔隙率明顯減小，膜層更致密，但微弧氧化膜的厚度也會相應減小。

3.電解液中乙二胺的添加對微弧氧化膜的耐蝕性有提高作用，隨著乙二胺濃度的增加微弧氧化膜的耐蝕性由于孔洞尺寸與孔隙率的下降而提高，且未因膜層厚度減小而降低，其中250V恒壓下制備的微弧氧化膜耐蝕性比400V恒壓下制備的微弧氧化膜更好。