茶渣纖維素的提取及其再生纖維素膜的結構性能研究

楊文婷 代繼宏 雷迎港 司輝清 孟慶

摘 ? 要 ? 采用堿法提取茶葉中纖維素，通過單因素試驗篩選最佳氫氧化鈉質量分數、提取時間、料液比，結果表明：最佳提取條件為氫氧化鈉質量分數13%、提取時間100 min、料液比1∶20，在溫度80 ℃、最佳提取條件下茶纖維素的最高提取率可達95.05%。將最佳條件下制得的纖維素溶解于NMMO溶劑體系中，將獲得的纖維素溶液引流于玻璃板后制為再生纖維素薄膜。利用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FITR）、X-射線衍射（XRD）研究茶纖維素再生前后的結構與性能變化，檢測結果顯示：再生纖維素為具有微小孔徑的纖維素薄膜，茶纖維再生前后官能團與結晶形態均未發生改變。

關鍵詞 ? 茶纖維;提取;再生纖維素膜;結構;性能

中圖分類號：TS102.2 ? ?文獻標志碼：A ? ?DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.13.003

再生纖維素是將天然纖維素溶解后再析出制得的纖維素，具有易紡織、親水性強、穩定性好、易降解的特點，已被廣泛用于服裝、醫療、包裝、工業濾膜等方面[1-3]。茶葉是我國的傳統經濟作物，目前我國每年的茶葉產量為279.2萬噸。“茶為國飲”已成為國人的共識，人均飲用量從過去的0.36 kg提高到現在的近1.7 kg[4-5]。而伴隨人們飲茶量的大幅度增長，茶渣等廢棄物的產量也激增。以往茶渣多做飼料、肥料或垃圾處理，利用度較低[6-7]，但是，近年來的研究發現，茶渣中仍含大量可利用物質，其中粗纖維含量更是高達16%[8]。因此，茶渣的再生利用已成為茶葉綜合利用研究的熱點。茶纖維具有吸水性強、環境友好、易降解、天然抑菌吸臭的特點[9-11]。關于茶再生纖維素的相關工藝和性質鮮見報道。本試驗以沖泡后剩余茶渣為原料，篩選提取茶渣中纖維素的最佳工藝，將提取的茶纖維制成再生纖維素薄膜并對其進行形態觀察和結構分析，以期為更好地開發利用茶纖維提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司;SHZ-D（III）循環水式多用真空泵，伽利略星集團有限公司;FW177 中藥粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司;DZKW-4 電熱恒溫水浴鍋，北京中興偉業儀器有限公司;GZX-GF101-1-BS 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海躍進醫療器械有限公司;RF2000A 旋轉蒸發器，鞏義市宇翔儀器有限公司;Phenom Pro10102 掃描電鏡，Phenom World公司;Spectrum 100紅外光譜分析儀器，Perkin Elmer公司;MSAL-XD3全自動X射線粉末衍射儀，北京普析通用公司。

原料：綠茶，購于重慶二圣茶業有限公司;NMMO（N-甲基嗎琳-N-氧化物）、沒食子酸丙酯，阿拉丁試劑有限公司。所有化學試劑均為分析純級，所有用水均為蒸餾水。

1.2 方法

1.2.1 茶渣預處理

干茶渣粉碎干燥后（過40目篩），以1∶10料液比[為質量（g）和體積（mL）之比，下同]于質量分數為2%的氫氧化鈉水溶液中沸水浴預處理1.5 h、兩層紗布過濾，去離子水洗至中性，103 ℃烘干4 h，密封保存。

1.2.2 纖維素含量檢測

采用行業標準《FZ/T 50010.4-2011 粘膠纖維用漿粕甲種纖維素含量的測定》檢測纖維素含量。

1.2.3 茶纖維素提取工藝優化

取5 g預處理茶樣，料液比1∶20，反應溫度80 ℃，反應時間180 min，在氫氧化鈉質量分數分別為7%、9%、13%、15%、17%條件下反應，以纖維素含量為指標考察最佳堿液濃度。

在最佳氫氧化鈉質量分數下，料液比1∶20、反應溫度80 ℃條件下，在不同時間下（60 min、100 min、140 min、180 min、220 min）進行反應，考察最佳提取時間。

在最佳氫氧化鈉質量分數、最佳提取時間條件下，在不同料液比下（1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25）進行反應，考察最佳料液比。

1.2.4 再生纖維素制備及結構分析

1.2.4.1NMMO溶液的制備

真空度-0.1 MPa，溫度90 ℃條件下旋轉蒸發濃縮質量分數為50%的NMMO水溶液直至其含水量為13.3%，加入少量沒食子酸保存備用。

1.2.4.2茶再生纖維素膜的制備

將最佳提取條件下制得的茶纖維素粉碎過200目篩，103 ℃烘干4 h。以料液比1∶20加入制得的NMMO溶液中，90 ℃條件下保溫溶解3 h得到茶纖維素溶液。將溶液引流于玻璃板后用刮棒刮膜。將制得薄膜放入20 ℃去離子水凝固液中凝固塑形1 h，得到再生纖維素薄膜，平鋪于玻璃板上自然晾干。

1.2.4.3茶纖維素膜形態觀察和結構分析

SEM分析：Phenom Pro10102 掃描電鏡觀察茶纖維素原料和茶纖維素薄膜形貌。樣品表面真空鍍金，電鏡加速電壓為3 kV。

FITR分析：將制得樣品磨為粉末狀后，與KBr壓片，干燥后在Spectrum 100紅外光譜分析儀器傅里葉紅外光譜儀上測定其紅外光譜圖。測試條件為光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描數據扣除水和CO2干擾。

XRD分析：將制得樣品磨為粉末狀后，在MSAL-XD3全自動X射線粉末衍射儀進行衍射。測試條件為Cu靶，Ka射線，波長為0. 154 nm，掃描范圍為2θ = 2°～52°，掃描速度為4°/min，步寬0. 01°。

2 結果與分析

2.1 提取條件對纖維素得率的影響

2.1.1 氫氧化鈉質量分數對纖維素得率的影響

由表1可見，在試驗的濃度區間內，隨堿液質量分數增大，纖維素得率明顯上升，在質量分數為13%時達到峰值93.88%，比質量分數7%提高了11.59個百分點，但其后隨堿液質量分數增高纖維素得率開始下降。其原因可能是：堿液對粗蛋白、多糖等物質的清除能力隨濃度增大而增大，故纖維素得率也隨之不斷增加，但當堿液濃度過大時，糖苷鍵斷裂，引起纖維素分解，從而導致纖維素得率下降[12-13]。

2.1.2 提取時間對纖維素得率的影響

由表1可見，在60～100 min，纖維素得率隨提取時間增加而升高，在100 min時纖維素得率最大，達95.59%;100 min后繼續反應，纖維素得率隨提取時間增加而降低。其原因可能是：反應時間過短，茶渣與堿液反應不充分;反應時間過長，纖維素不斷降解，溶出的木質素、半纖維素等不斷與體系中堿液反應消耗體系中的氫氧化鈉，整個反應體系的黏度不斷增加，導致纖維素得率下降[14]。

2.1.3 料液比對纖維素得率的影響

由表1可見，纖維素得率隨料液比增大呈先升高后降低的趨勢。在料液比較小時，氫氧化鈉溶液無法自由擴散，反應體系黏度大，堿液與茶渣接觸不充分，反應不完全，整個體系中氫氧化鈉含量少，部分茶渣無法被水解，從而導致纖維素得率低。纖維素得率隨料液比增大而升高，在料液比1∶20時，物料充分接觸，纖維素得率達到最大（95.05%）;其后，繼續增大料液比，纖維素含量反而下降，原因不明。

提取條件篩選試驗表明，氫氧化鈉質量分數13%、提取時間100 min、料液比1∶20是茶纖維素的最佳提取條件，此條件下纖維素提取率最高值可達95.05%。

2.2 再生纖維素制備及結構分析

2.2.1 再生纖維素結構的掃描電鏡（SEM）分析

圖1為茶纖維素膜掃描電子顯微鏡拍照。由圖可見，茶纖維素薄膜表面呈海綿狀，存在細微小孔。纖維素溶液在放入凝固浴時，其中纖維素大分子重新凝固成膜，NMMO則溶于水中。成膜過程中，水分子與NMMO分子雙向擴散。纖維素溶液濃度越大，單位體積內大分子含量也越高，成膜時大分子更容易相互靠近纏繞，最終形成的再生纖維素薄膜越細密，膜孔直徑也越小[15]。膜孔直徑也與凝固浴溫度有關，溫度越低，膜孔直徑越小[16]。本試驗凝固浴溫度為20 ℃，溫度較低，纖維素分子有更多時間靠近纏繞然后析出成膜，最后形成具有微小孔徑的纖維素薄膜。

2.2.2 再生纖維素結構的紅外光譜（FITR）分析

由圖2可以看出，茶纖維原料與茶纖維素膜的紅外光譜特征峰基本一致，走勢趨向大致相同，說明再生前后，官能團并未發生改變，溶解再生過程為物理變化。譜圖中3 411cm-1處有明顯吸收峰，說明有-OH存在;2 920cm-1處的吸收峰為C-H鍵引起的伸縮振動;二者另一主要吸收峰在1 060cm-1處，此為C-O吸收峰[17-18]。二者紅外譜圖都符合纖維素吸收特征[19]。說明由此法處理茶葉能有效去除其他雜質，獲得茶葉中纖維素，且再生前后，纖維素主要官能團并未改變，溶解再生過程為物理變化。

2.2.3 再生纖維素結構的X-射線衍射（XRD）分析

由圖3可以看出，茶纖維素與纖維素薄膜衍射譜圖趨勢、特征峰基本吻合，只是衍射強度不同，二者均在在20°～22°間有兩個衍射峰，符合II型纖維素衍射特征[20-21]。天然纖維素的結晶形態為I型，纖維素分子鏈平行排列;經濃堿、溶解再生或酯皂化處理后，其結晶形態轉變為分子鏈反向排列的II型纖維素，此為不可逆轉化[22-23]。II型纖維素形成的氫鍵網較 I型復雜，晶胞堆砌也更緊密，是最穩定的纖維素結構[24-25]。由此法制得的茶纖維素原料與薄膜均符合生產制備粘膠纖維的基本要求。

3 結論

堿法提取茶纖維的最佳條件為：氫氧化鈉質量分數13%、提取時間100 min、料液比1∶20。此工藝條件下能高效提取出茶葉中纖維素。

制得的再生纖維素為具有微小孔徑的纖維素薄膜。紅外光譜分析顯示茶纖維再生前后官能團未發生改變，說明整個再生過程為物理變化。二者結晶形態為II型纖維素，具有穩定的熱力學結構，符合生產要求。

從茶葉中可以有效制備得到纖維素，NMMO溶劑體系能有效溶解茶纖維素，且纖維素溶液延展性良好、易于刮膜。由此法制備茶纖維素具有良好穩定性，可為進一步開辟茶纖維的利用途徑提供一些理論依據。

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（責任編輯：丁志祥）