空氣中甲醛檢測方法研究與探討

鮑佳麗 龐程穎 陸晗 朱小紅 潘紅 曹靜麗 顧玉婷

摘? 要：醛類在生活中無處不在，都具有毒性，甲醛更是已經被確定為是一類致癌物，嚴重危害人類的健康。為了控制甲醛在一定的安全范圍內，國內外針對空氣中的甲醛提出了眾多的檢測方法，該文主要對分光光度法、氣相色譜法和液相色譜法進行試驗，并且對各方法的可行性、檢出限、干擾等方面進行分析與探討。其中液相色譜法無干擾，靈敏度高，檢出限低，穩定性好，精密度高，準確度高，但是操作人員的要求高，并且成本也高。

關鍵詞：甲醛? 液相色譜法? 分光光度法? 氣相色譜法

中圖分類號：TS207? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1672-3791（2019）04（b）-0200-02

醛類物質（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛等）是一類重要的環境污染物，都具有遺傳毒性，會使機體免疫水平失調，嚴重影響中樞神經系統功能，伴隨出現頭暈、頭痛、嗜睡、無力、胸悶等癥狀，還可能出現食欲不振、惡心等，其中甲醛已經被確定為致癌物，乙醛也是一種可能的致癌物，對人類的身體健康產生巨大的負面影響[1-4]。

目前，國內外針對空氣中的甲醛提出了眾多的檢測方法。例如：GB/T 15516-1995規定了乙酰丙酮分光光度法;GBZ/T 300.99-2017規定了酚試劑分光光度法;GB/T 18204.2-2014規定了AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法、光電光度法、電化學傳感器法;ISO 16000-3：2011和HJ683-2014中規定的是高效液相色譜法。

該文主要利用酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、液相色譜法、氣相色譜法對空氣中甲醛的測定方法進行分析，同時對酚試劑分光光度法在波長400～900nm范圍內采用全波段掃描進行測定，并且對各方法過程與結果進行探討。

1? 酚試劑分光光度法試驗與結果分析

醛類物質與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中與高鐵離子氧化反應生成藍色化合物，其顏色的深淺與醛類物質的含量成正比，在波長400～900nm范圍內采用全波段掃描進行測定，掃描結果圖1。

實驗結果表明，在一定的質量濃度范圍內，甲醛、乙醛和丙醛都能夠與酚試劑反應，并且能夠呈現很好的線性關系，線性均可達到3個9。

由實驗結果，可分析出在乙醛和丙醛在此原理下可以與甲醛產生同樣的反應，并且在波長400～900nm范圍內呈現同樣的增減趨勢，而且同樣在600～700nm處達到最大吸光度。因此乙醛、丙醛對甲醛的檢測結果會產生正干擾。

該方法對設備要求不高，過程穩定，可操作性強，靈敏度高，檢出限低，當采樣體積為10L時，最低檢出濃度為0.010mg/m3。

2? AHMT分光光度法試驗與結果分析

AHMT分光光度法是讓空氣中的甲醛與AHMT在堿性條件下縮合，然后經過高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比，在一定波長下進行測定。

通過對甲醛、乙醛和丙醛采用同樣的步驟進行標準曲線的測定，甲醛標線的線性可達到4個9，乙醛、丙醛不顯色。因此可知，用該方法測定甲醛，乙醛、丙醛對甲醛的檢測結果沒影響。

該方法操作簡單，設備要求不高，靈敏度較高，檢出限較低，當采樣體積為20L時，最低檢出濃度為0.024mg/m3。

3? 乙酰丙酮分光光度法試驗與結果分析

乙酰丙酮分光光度法的原理是甲醛經過水被吸收后，在乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮在沸水浴條件下生成黃色化合物。

試驗結果甲醛標線的線性可達到4個9，乙醛和丙醛不顯色，HJ601-2011中也提到乙醛質量濃度小于3mg/L，丁醛等分別小于5mg/L不干擾測定，GB/T 15516-1995指出當甲醛濃度為20ug/mL，共存10mg乙醛（500倍）無干擾影響。

該方法操作簡單，設備要求不高，重現性好，但是靈敏度較低，檢出限高，當采樣體積為10L時，最低檢出濃度為0.045mg/m3。

4? 氣相色譜法試驗與結果分析

空氣中的甲醛在酸性條件下，吸附在涂有2，4-二硝基苯肼的擔體上，生成穩定的甲醛腙，用乙腈洗脫后，經DB-1色譜柱分離，FID檢測器測定，保留時間定性，峰面積定量。

4.1 主要試劑和材料

乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

標準溶液：乙腈中的甲醛-DNPH，1000mg/L，市售有證。

DNPH采樣管：涂漬 DNPH的填充柱采樣管，市售商品化產品，一次性使用。

4.2 氣相色譜測試條件

柱溫：230℃;檢測器溫度：250℃;進樣口溫度：250℃。

載氣流量：40mL/min;氫氣流量：35mL/min;空氣流量：350mL/min。

4.3 試驗步驟

4.3.1 標準曲線的繪制

分別量取一定量的的標準溶液于容量瓶中，用乙腈定容，混勻。配制成濃度為5～50?g/mL的標準系列。通過自動進樣器定量取2.0?L標準系列，注入氣相色譜，按照參考色譜條件進行測定，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制校準曲線。

4.3.2 檢出限、精密度和準回收率的確定

準確抽取一定量的標準溶液于采樣管中，分別制備11個質量濃度為5μg/mL，6個質量濃度為50μg/mL的甲醛-DNPH樣品，在標準曲線同樣的測定條件，測定加標溶液中各物質的峰面積，從標準曲線上計算出各物質的濃度，計算氣相色譜測定甲醛-DNPH衍生物的檢出限、精密度和回收率。

4.4 結果與分析

在甲醛濃度0～50ug/mL范圍內，標準曲線線性可達到0.9996。當采樣體積為50L時，甲醛的最低檢出濃度為0.065mg/m3，加標回收率為97.5%～102%，精密度為0.72%～1.98%。

5? 液相色譜法試驗與結果分析

使用填充了涂漬2.4-二硝基苯肼（DNPH）的小柱采集一定體積的空氣樣品，樣品中的甲醛被強酸催化與小柱內的DNPH 反應，生成穩定并且有顏色的腙類衍生物，經乙腈洗脫后，經過高效液相色譜儀，在波長為360nm處檢測，保留時間定性，峰面積定量。

5.1 主要試劑和材料

乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

標準溶液（100?g/mL）：15種醛酮混標標準溶液，市售有證。

DNPH采樣管：涂漬DNPH的填充柱采樣管，市售商品化產品，一次性使用。

5.2 分析條件

流動相：乙腈/水。梯度洗脫，60%乙腈保持20min，20～30min內乙腈從60%線性增至100%，30～32min內乙腈再減至60%，并保持8min。檢測波長：360nm。流速：1.0 mL/min。進樣量：20?L。

5.3 試驗步驟

5.3.1 標準曲線的繪制

分別量取一定量的標準溶液于容量瓶中，用乙腈定容，混勻。配制成濃度為0.1～2.0?g/mL的標準系列。 通過自動進樣器定量環量取20.0?L標準系列，注入液相色譜，按照參考色譜條件進行測定，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制校準曲線。

5.3.2 檢出限、精密度和準回收率的確定

準確抽取一定量的標準溶液于采樣管中，分別制備11個質量濃度為0.1ug/mL，6個質量濃度為1.0ug/mL的 醛酮-DNPH 樣品。在標準曲線同樣的測定條件，測定加標溶液中各物質的峰面積，從標準曲線上計算出各物質的濃度（mg/L），計算高效液相色譜測定醛酮-DNPH 衍生物的檢出限、精密度和回收率。

5.4 結果與分析

試驗結果表示，醛銅-DNPH在柱子中可以完成很好的分離，不存在相互干擾。另外，單物質標準曲線線性都可達到0.999。當采樣體積為15L時，甲醛的最低檢出濃度可低至0.01μg/m3，加標回收率為99.2%～101%，精密度為0.23%～1.35%。

6? 方法總結與探討

酚試劑分光光度法對設備要求不高，過程穩定，可操作性強，靈敏度高，檢出限低，但是其他醛類會對甲醛的測定產生正干擾;AHMT分光光度法無干擾，操作簡單，設備要求不高，靈敏度較高，檢出限較低;乙酰丙酮分光光度法無干擾，操作簡單，設備要求不高，重現性好，過程穩定，靈敏度較低，檢出限高;氣相色譜法無干擾，重現性好，過程穩定，靈敏度較低，檢出限高，成本略高;高效液相色譜法無干擾，靈敏度高，檢出限低，穩定性好，精密度高，準確度高，對操作人員的要求高，并且成本也高。各方法有不同的優缺點，實驗室可根據質量標準對方法和限值的要求進行選擇。

參考文獻

[1] 李天寶，籍芳，王英姿.醛類的危害及檢測方法研究進展 [J].皮革與化工，2017，34（5）：24-26.

[2] 劉麗琴，張玉蓮.淺談革制品附帶的環保問題——揮發性化合物[J].中國纖檢，2011（4）：82-83.

[3] 唐川江，聶錦梅，崔成民，等.紡織品中醛類化合物的高效液相色譜法測定[J].紡織學報，2015，36（8）：99-103.

[4] 劉鵬飛.淺述綠色裝飾工程的室內空氣環境質量問題及其防控技術[J].內蒙古科技與經濟，2017（6）：156-158.

[5] 孫媚華.環境空氣中甲醛測定方法的研究進展[J].科技論文與案例交流，2015（8）：149.

①作者簡介：鮑佳麗（1989—），女，漢族，上海人，碩士，助理工程師，研究方向：環保和職業衛生檢測方法研究。