大氣等離子噴涂MoSi2-30Al2O3電熱涂層的組織結構及性能

周炎哲, 劉敏, 楊焜, 曾威, 宋進兵, 鄧春明, 鄧暢光

大氣等離子噴涂MoSi2-30Al2O3電熱涂層的組織結構及性能

周炎哲1,2, 劉敏2, 楊焜2, 曾威2, 宋進兵2, 鄧春明2, 鄧暢光2

(1. 中南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410083; 2. 廣東省新材料研究所, 現代材料表面工程技術國家工程實驗室, 廣東省現代表面工程技術重點實驗室, 廣州 510650)

以MoSi2-30Al2O3混合粉末為原料, 利用大氣等離子噴涂技術制備MoSi2-Al2O3體系電熱涂層。采用XRD、SEM、通電測試、熱重-差熱分析等對涂層的相組成、組織形貌和熱穩定性進行表征。結果表明：MoSi2-30Al2O3電熱涂層體系組織均勻致密, 添加Al2O3能改善MoSi2的電阻率及低溫抗氧化性; MoSi2-30Al2O3涂層電熱性能優異, 在循環加熱測試中, 能穩定地加熱到320 ℃并長時間保溫, 輥面溫度分布均勻, 中部溫差控制在25 ℃之內; 循環加熱過程中的氧化及熱應力的弛豫會導致涂層產生裂紋及孔隙進而導致涂層電阻率升高。

電熱材料; MoSi2-Al2O3復合涂層; 等離子噴涂; 電熱性能

加熱輥廣泛地應用在造紙、印刷、紡織、橡膠、塑料、化纖等行業中, 如對覆蓋性材料的預熱、干燥、定向、退火、層壓、壓光、壓花等。傳統的加熱輥主要是在輥體內部通過油、水作為熱源加熱, 是目前主要的加熱體系。但流體加熱體系具有維修成本高、溫度均勻性差、能量損耗大且存在一定的安全性隱患等問題。電磁加熱輥是根據電磁感應加熱金屬的原理, 通過在輥內置感應線圈對輥體加熱, 雖有溫度高、溫度均勻性好、能耗低、無污染等優點, 但是其制造成本過高制約了它的廣泛應用, 目前僅應用于小部分高端領域。

電熱涂層加熱輥是利用熱噴涂技術, 直接在輥體表面噴涂電熱涂層體系的一種新型電加熱輥。電熱涂層薄而均勻, 能直接在輥體表面均勻加熱, 極大的提高了加熱輥系統的加熱效率。在電熱涂層材料的選擇上, 適當的導電性、穩定性、以及電阻率隨溫度變化穩定的規律性等都是很重要的考慮因素。根據文獻[1-3], 常用的電熱涂層材料主要包括Ni, Ni-20Cr, NiCrAlY等。然而金屬材料存在電阻率過小的局限性, 為了達到一定熱能所需的電阻, 金屬層通常厚度很薄, 結構復雜(線圈, 彎管)。而這將導致導電層溫度和電阻變化增大, 氧化作用增強, 進而電阻不均勻引發局部高溫, 這些都會加速涂層的失效。為了克服這些問題, 陶瓷加熱材料因其適當可控的電阻率、良好的抗氧化性、穩定的化學性能等優點, 受到了研究者們的廣泛關注[4-5]。

MoSi2在1900 ℃以下時, 以C11b型體心正方晶體穩定存在, 晶體結構中兼有金屬鍵和共價鍵, 表現出金屬和陶瓷雙重特征, 具有類似金屬的良好的電導率和熱導率(52 W/(m×K))及類似陶瓷的抗氧化性能[6], 是一種典型的電熱陶瓷材料[7]。然而, MoSi2在400~600 ℃之間會發生“pesting”現象, 表現為材料的急劇氧化而成粉末狀[8-9]。研究表明[10-11], 將Al2O3作為第二相加入MoSi2基體, 在低溫下能有效阻斷導致MoSi2發生粉末氧化現象的氧擴散路徑, 而且能改善MoSi2的氧化產物SiO2的粘度及提高SiO2結晶溫度。并且, 極為接近的熱膨脹系數, 使得MoSi2-Al2O3體系在加熱與冷卻過程中不會產生很大的內部熱應力, 從而使該體系在1600 ℃以下都能保持穩定[12]。此外, 摻雜Al2O3還可以起到調控涂層電阻率的作用, 使涂層不需要很薄便能達到產生一定熱能所需的電阻。

而將MoSi2-Al2O3體系作為電熱涂層應用在低溫領域(400 ℃以下)未曾見報道, 故本文旨在研究MoSi2-Al2O3復合涂層在400 ℃以下的電熱性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗分別在314不銹鋼圓輥(22 mm′320 mm)和不銹鋼圓片(310S)基體(30 mm′4 mm)上噴涂復合涂層體系, 涂層體系分為三層：底層為粘結層, 減少因熱膨脹系數差異導致的內部熱應力, 提升涂層與基體的結合強度; 中間層為絕緣層, 用于加熱層和基體之間的絕緣; 頂層為加熱層, 通電后作為熱源。

粘結層噴涂料為NiAl(粒徑45~95 μm)。絕緣層噴涂料為MgAl2O4(粒徑10~45 μm), MgAl2O4在噴涂過程中不會產生相變, 在高溫及潮濕環境中仍能保持較強的絕緣性[13]; 加熱層噴涂料為MoSi2粉末(粒徑15~45mm, 純度＞99%)和Al2O3粉末(粒徑15~45mm, 純度＞99%)按一定質量分數比機械混合制得的MoSi2-Al2O3混合粉末。為方便說明, Al2O3含量為0、15wt%、30wt%的MoSi2-Al2O3依次標記為M、MA15、MA30。

1.2 涂層制備

噴涂前將基體用汽油或丙酮超聲除油, 并用酒精清洗干凈后進行噴砂處理, 清除基體表面氧化物并增大粗糙度, 以增加涂層與基體間的結合強度。粘結層、絕緣層和加熱層均采用大氣等離子噴涂方法制備, 噴涂設備為德國GTV公司生產的MF-P1000型大氣等離子噴涂系統, 噴涂工藝參數見表1。

1.3 性能表征

采用PANalytical型X射線衍射儀(XRD)對涂層的物相進行分析; 利用掃描電子顯微鏡(SEM, Nova-Nona-430, FEI)及配套的能譜儀(EDS)分析涂層的顯微組織結構和化學成分。

利用長時間熱循環通電測試研究MoSi2-Al2O3電熱涂層的熱穩定性能。熱循環的一個周期為將加熱輥從室溫加熱到(320±5) ℃, 保溫12 h之后再空冷到室溫。通電設備選用兆信直流穩壓電源(KXN- 6020D), 通電時保持功率一定, 將其穩定加熱到320 ℃, 再通過調控輸出功率, 使加熱輥穩定在(320±5) ℃保溫。通過紅外測溫儀(UNI-T, UT303D)檢測加熱輥溫度, 采用紅外熱像儀(UNI-T, UTi80)觀測加熱輥溫度分布均勻性, 利用絕緣電阻測試儀(UNI-T, UT502A)測量涂層的電阻。

表1 大氣等離子噴涂工藝參數

通過熱重力儀和差示掃描量熱儀(TG/DSC, NETZSCH, STA-449-F5, Germany)研究剝離的MA30涂層在高溫下的熱穩定性能, 樣品置于流動的干燥空氣中, 以1 ℃/min的速率加熱到700 ℃。

2 結果與討論

2.1 涂層的微觀形貌及相結構

圖1為MA30粉末和涂層的XRD衍射圖譜。原始粉末中MoSi2相以穩定的C11b型四方晶體結構(t-MoSi2)存在, Al2O3只能檢測到很小的衍射峰。噴涂態涂層的XRD圖譜中出現了Mo5Si3相和六方相(hcp-MoSi2)。這是因為在噴涂的過程中, MoSi2不可避免的會被氧化, Si會優先氧化為非晶態的SiO2, 然后在超高溫的等離子射流中揮發流失。而Si的流失將促進富Mo相的形成。同時, 噴涂火焰中熔融態的部分MoSi2發生相轉變(在1900 ℃以上時轉變), 由穩定的四方相轉變為不穩定的高溫六方相[10,14-15]。然后由于快速冷卻, 部分六方相來不及重新轉變為四方相從而被保留下來[10]。

圖2為MA30涂層的表面SEM形貌照片。在低放大倍數照片圖2(a)中, 噴涂表面粗糙且呈波浪形, 是典型的高溫陶瓷涂層表面形貌特點。從高放大倍數照片(圖2(b))中可以發現, 涂層表面由熔融區域和未完全熔融區域組成, 熔融區域粒子鋪展完全, 結合致密。而未完全熔融區域中粒子接觸不完全, 這將導致涂層中孔隙的產生。

圖3(a)為整個電熱涂層系統的拋光截面SEM形貌照片?？梢钥闯? 電熱涂層體系組織致密, 厚度均勻, 涂層間咬合緊密。利用Image Pro Plus軟件通過涂層的截面SEM照片計算得出粘結層的平均厚度為95 μm, 絕緣層平均厚度約為236 μm, 加熱層厚度約為322 μm。本文重點研究加熱層MA30涂層, 從其高放大倍數的SEM照片(圖3(b))中可以看出, 組織截面表現為灰白色相與黑色相以層片狀的形式交互均勻層疊。因為在噴涂過程中, 喂料經過溫度高達1500 ℃的等離子射流加熱后, 被熔化為熔融態的液滴或半熔融態的顆粒, 高速撞擊到基體上, 然后因動能沖擊而變形鋪展, 從而凝固成層疊狀的組織[16]。由結合能譜儀定性分析得知, 灰白色的相為MoSi2相, 黑色相為Al2O3相。在更高倍的圖3(c)中, 可以看到在灰白相MoSi2中還存在部分顏色更淺的區域, 邊界區分明顯。其能譜如圖3(d)所示, 原子比(Mo) :(Si)接近5 : 3, 且存在輕微的氧化。結合上文XRD分析推斷, 涂層中部分MoSi2被氧化生成了Mo5Si3。

圖2 MoSi2-30Al2O3涂層表面SEM形貌照片

圖3 電熱涂層系統(a)和MoSi2-30Al2O3涂層(b, c)的拋光截面SEM形貌與對應點能譜圖(1, 2, 3)

涂層截面照片中, 組織結合緊密, 沒有觀測到縱向裂紋, 這得益于MoSi2與Al2O3極為接近的熱膨脹系數, 使得粒子從熔融到凝固的過程中只會產生很小的熱應力, 從而避免缺陷的產生[12]。另外, Al2O3與MoSi2具有極為匹配的物理化學相容性, 在MoSi2基體中加入Al2O3后, 能改變SiO2-MoSi2的界面能和MoSi2的晶界能[17], 這也促進了復合涂層的緊密結合。

2.2 涂層的電熱性能

圖4為M、MA15、MA30三種涂層的熱重分析曲線?？梢钥闯鯩、MA15、MA30涂層在400 ℃時樣品質量明顯增加, 在550~600 ℃時樣品質量出現降低的趨勢。隨Al2O3含量的增加, 樣品氧化增重的速率及百分比都有所降低, 說明添加Al2O3能有效增強MoSi2涂層的熱穩定性。圖5為MA30涂層的熱重-差熱分析曲線。在400 ℃之前, 涂層狀態穩定, TG-DSC曲線保持平滑, 說明涂層在400 ℃以下時具有較好的熱穩定性。在427 ℃附近, DDSC曲線開始顯著上升, 表現為DSC曲線出現一個向上的臺階, 并伴隨著樣品重量的增加, 表明氧化反應開始顯著進行。根據MoSi2的氧化特性[8-9], MoSi2在400~600 ℃之間會發生“pesting”現象, 主要發生以下反應[18]：

5MoSi2+7O2→Mo5Si3+7SiO2(1)

2MoSi2+7O2→2MoO3+4SiO2(2)

2Mo5Si3+21O2→10MoO3+6SiO2(3)

由于反應溫度低于SiO2和MoO3的揮發溫度, 反應生成的SiO2和MoO3都會以固態形式存在, 故TG曲線呈現上升趨勢。文獻[19]中提出, 700 ℃以下時, 反應(1)~(3)的吉布斯自由能變化, 氧化物生成趨勢Mo5Si3＞MoO3(2)＞MoO3(3), 故在氧化初期反應(1)占主導。當溫度達到495和541 ℃時, DSC曲線分別達到峰值, 表明DSC曲線分別在第一個和第二個臺階中處于上升最快的階段, 反應(2)(3)開始顯著進行。且在507 ℃時, DTG曲線達到峰值, 氧化增重速率達到最快。這與眾多文獻中報道的在500 ℃左右時[9-10, 20-21], MoSi2基體材料的“pesting”現象最為顯著相符。在接近550 ℃時, TG曲線出現一個下降趨勢, 這是因為MoO3在高溫下升華效果顯著, 此時失重速率超過氧化增重速率, 所以樣品質量下降。

因此, MoSi2-Al2O3電熱涂層的工作溫度應控制在400 ℃以下。圖6(a)為陶瓷電熱輥試樣的實物圖。圖6(b)所示為MA30型加熱輥處于保溫階段的紅外熱圖像照片。從圖中標示的溫度可以看出, 加熱輥的表面溫度相對均勻, 整個中間段溫差僅在25 ℃之內。加熱輥兩端和中部的溫差主要由熱輻射和熱對流過程中造成的熱損失導致。后續可通過調整加熱輥兩端和中心部位的加熱層厚度來提高輥體溫度的均勻性。

圖7為M、MA15、MA30三種電熱涂層加熱輥通電加熱的-曲線。其中M型加熱輥由于涂層電阻率過低, 在直流穩壓電源提供的最高輸出電流(21A, 60 W)的情況下也只能加熱到110 ℃左右。MA15型加熱輥需要220 W左右的電功率才能加熱到320 ℃穩定保溫。MA30型加熱輥在150~160 W的電功率就能實現相同加熱效果。且MA30具備更優異的低溫抗氧化性。因此本文重點就MA30型電熱涂層長時間循環加熱的電熱性能展開研究。

圖4 MoSi2-Al2O3涂層的熱重分析曲線

圖5 MoSi2-30Al2O3涂層的熱重-差熱分析曲線

圖6 陶瓷電熱輥實物圖(a)及保溫狀態時的紅外熱圖像(b)

圖7 MoSi2-Al2O3加熱輥加熱的t-T曲線

圖8為MA30加熱輥長時間通電測試的循環加熱-曲線。通過調整輸出功率, 5次循環加熱周期內, 加熱輥都能穩定的加熱到(320±5) ℃并保溫, 這體現了MA30電熱涂層優異的電加熱穩定性。

圖9為不同加熱周期內MA30涂層的電阻率隨加熱時間變化的曲線?？梢园l現, 在第一個周期內, 涂層的電阻率在加熱階段(0~40 min)及保溫階段都上升得比較快。而后四個周期內, 涂層的電阻率僅在升溫區間(0~40 min)增長明顯, 在之后的保溫階段, 涂層的電阻增長緩慢, 趨于穩定。

圖10為不同周期內, 涂層在加熱階段, 電阻率隨溫度變化的曲線。不難發現, 涂層的電阻率隨溫度的升高呈近似線性的增長, 且5個周期內的增長斜率相當。這兩種變化規律說明涂層在第一個周期后, 影響涂層電阻率的部分因素發生了改變, 如材料表層的導電相MoSi2, Mo5Si3被氧化成Mo, Si的氧化物, 不再具備導電能力, 從而涂層的電阻率增加; 涂層在加熱和冷卻過程中因熱應力的弛豫會產生裂紋和孔隙等缺陷, 另外Mo, Si的氧化物在低溫時被認為是裂紋源[22], 會進一步促進裂紋的產生。這些都會導致導電相間的連通減弱, 導電通道受到阻礙, 所以涂層電阻率增加。而之后的幾個周期, 涂層在保溫階段電阻率變化都很小, 說明氧化作用已經很小。

圖8 MoSi2-30Al2O3加熱輥循環加熱的t-T曲線

圖9 涂層電阻率與加熱時間的變化關系

圖10 涂層電阻率與溫度的變化關系

圖11為MA30涂層在320 ℃加熱5個周期后的XRD衍射圖譜。在通電測試后, MoSi2不穩定的高溫六方相又轉化成穩定的四方相[10,15]或被氧化成Mo5Si3。氧化生成的微量SiO2擴散進Al2O3晶格中形成硅鋁酸鹽Al2SiO5, MoO3可能未形成晶體或過于微量未能檢測到衍射峰。

圖12(a)~(c)分別為加熱輥通電加熱5個周期后, MA30涂層表面、截面和斷面的SEM形貌照片及對應點的能譜圖。在圖12(a)和(b)中可以發現涂層中產生了一些微裂紋, 且裂紋基本都分布在MoSi2相附近。結合能譜分析發現, MoSi2相被輕微氧化。而相氧化帶來的體積效應, 以及氧化相MoO3, SiO2的低溫脆性都會促進裂紋的滋生與蔓延。所以, 隨著加熱時間的延長, 涂層逐漸被氧化, 內部缺陷也會逐漸增多。這也印證了上文中關于涂層電阻率增加的觀點。

綜合涂層的斷面照片圖12(c)可以發現, 涂層的整體結構完整, 沒有出現晶間或層間大裂紋, 也沒有明顯的氧化區域, 涂層依舊致密堆疊, 在宏觀層面表現出良好的電熱穩定性。

圖11 MoSi2-30Al2O3涂層經過5個加熱周期后的XRD圖譜

圖12 加熱5個周期后的MoSi2-30Al2O3涂層表面形貌(a)、截面形貌(b)及斷面形貌(c)及對應點能譜圖(1)

3 結論

1) 熱噴涂態的電熱涂層體系整體結構均勻致密, 層間咬合緊密。MoSi2-30Al2O3涂層主要物相包括t-MoSi2、hcp-MoSi2、Mo5Si3、Al2O3。

2)添加Al2O3的能改善MoSi2材料的電阻率及低溫抗氧化性。MoSi2-30Al2O3涂層的電阻率隨溫度上升而穩定增加。在循環加熱測試中, MoSi2-30Al2O3涂層表現出良好的熱穩定性。在320 ℃進行長時間保溫時, 表面溫度分布均勻, 中段區域溫差能控制在25 ℃以內。

3) MoSi2-30Al2O3涂層在400 ℃以上時, 會因為MoSi2的粉末氧化特性而失效。故MoSi2-30Al2O3電熱涂層應在350 ℃以下使用以保證壽命。后期可通過改進輥體結構, 增加面層隔離氧氣, 降低氧分壓以遏制Mo, Si的協同氧化, 從而進一步改善涂層的低溫抗氧化性。

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Microstructure and Property of MoSi2-30Al2O3Electrothermal Coating Prepared by Atmospheric Plasma Spraying

ZHOU Yan-Zhe1,2, LIU Min2, YANG Kun2, ZENG Wei2, SONG Jin-Bing2, DENG Chun-Ming2, DENG Chang-Guang2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China)

With MoSi2-30Al2O3mixed powders as the raw material, MoSi2-30Al2O3electrothermal coating was sprayed by atmospheric plasma spraying technology. The phase composition, microstructure and thermal stability of the coating were systematically studied by XRD, SEM, electrical test and differential thermal gravity analysis. The results show that MoSi2-30Al2O3electrothermal coating shows dense microstructure.Al2O3can improve the electrical resistivity and oxidation resistance of MoSi2materials in low temperature. The coating exhibits an excellent electrical-heating performance. In the heating cycle test, it could be heated to 320 ℃ stably and exhibit uniform thermal distribution in the surface area. The temperature variation in roll’s central area can be controlled within 25 ℃; Oxidation and thermal stress relaxation during heating cycle would generate cracks and pores in the coating which would increase electrical resistivity.

electrothermal material; MoSi2-Al2O3composite coating; atmospheric plasma spraying; electrical- heating performance

TQ174

A

1000-324X(2019)06-0646-07

10.15541/jim20180394

2018-09-03;

2018-10-31

廣州市珠江科技新星專項(201710010130); 廣東省科學院實施創新驅動發展能力建設專項(2017GDASCX-0111); 廣東省科技廳省屬科研機構改革創新穩定項目(2017A070701027); 廣東省科技項目(2014B070705007) Pearl River S&T Nova Program of Guangzhou (201710010130); GDAS’ Project of Science and Technology Development (2017GDASCX-0111); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China (2017A070701027); Science and Technology Program of Guangzhou (2014B070705007)

周炎哲(1993-), 男, 碩士研究生. E-mail: 807537144@qq.com

劉敏, 教授. E-mail: liumin_gz@163.net