基于應力分析Ni-Fe合金支撐固體氧化物燃料電池的結構穩定性研究

李凱, 李霄, 李箭, 謝佳苗

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基于應力分析Ni-Fe合金支撐固體氧化物燃料電池的結構穩定性研究

李凱1, 李霄1, 李箭2, 謝佳苗3

(1. 西安石油大學 材料科學與工程學院, 西安 710065; 2. 華中科技大學 材料科學與工程學院, 材料成型及模具技術國家重點實驗室, 武漢 430074; 3. 西北工業大學 工程力學系, 西安 710065)

本文以NiO和Fe2O3為原料, 應用流延、絲網印刷、高溫共燒結和原位還原的工藝制備多孔金屬支撐固體氧化物燃料電池(MS-SOFC)。系統研究了支撐體中Fe含量對MS-SOFC的殘余應力、抗彎斷裂強度和電化學穩定性的影響。結果表明, 在NiO中加入10at% Fe2O3, 使得支撐體致密化開始溫度提高到937 ℃, 殘余應力和變形翹曲度分別低至70 MPa和0.15 mm; 電池還原之后, Ni0.9Fe0.1支撐SOFC骨架表面孔隙率為40.22%, 抗彎斷裂強度達到最大值62.34 MPa; 電化學測試過程中, Ni0.9Fe0.1支撐SOFC在650 ℃下, 以H2為燃料, 在400 mA·cm–2電流密度下可以穩定運行60 h, 主要因為電池具有較高的抗彎斷裂強度, 能夠抵抗運行過程中的熱應力。該研究工作為MS-SOFC結構設計和性能穩定性優化提供重要的理論依據。

金屬支撐固體氧化物燃料電池; Ni-Fe合金支撐體; 熱應力

金屬支撐固體氧化物燃料電池(MS-SOFC)是一種不同于傳統金屬陶瓷陽極支撐的新型固體氧化物燃料電池。由于金屬材料的特點, 使得MS-SOFC具有如下優勢: (1)高機械強度[1-2]。MS-SOFC以多孔合金作為支撐體, 具有陶瓷材料無法比擬的高機械強度。(2)優異的抗熱震性能[3]。金屬支撐體具有較好的延展性和導熱性, 可以降低SOFC多層結構中的熱應力和機械應力, 提高電池的抗熱沖擊性能。(3)低成本[4]。MS-SOFC用廉價的金屬材料代替傳統SOFC中大部分稀土氧化物材料, 降低了原材料成本, 此外金屬相對陶瓷更易加工, 降低了電池后續加工成本。(4) MS-SOFC可采用傳統金屬封接技術, 提高電堆密封的可靠性[5]。

由于金屬與陶瓷材料在物理、化學性能上具有截然不同的特性, 特別是燒結致密化溫度、燒結收縮速率以及熱膨脹系數的不同, 將金屬引入到SOFC中作為支撐體, 在材料選擇和電池制備工藝方面都面臨著很多新問題。一方面, 高溫共燒結過程中, 金屬支撐體、陽極功能層和電解質層燒結收縮不匹配會產生界面應力或者變形[6]; 另一方面, 當MS-SOFC從燒結溫度(1450 ℃)降到室溫(25 ℃)時, 電池內部將會產生殘余應力[7]; 其次, 電池運行過程中, 不同部件材料的熱膨脹系數差異也會在內部產生熱失配應力[8]。過高的殘余應力和熱失配應力會導致電池性能衰減, 甚至電池結構的破壞[9-11]。為了降低SOFC的熱應力水平, 提高電化學性能的穩定性, 研究人員采用XRD[12], 盲孔法[13]以及計算模擬[14-16]的方法分析SOFC多層結構的殘余應力。但是, 大部分研究工作集中在Ni-YSZ金屬陶瓷支撐型SOFC。

MS-SOFC多層結構的熱應力與電池制備工藝和部件材料的物理性能有密切關系, 而且對于SOFC整體結構熱應力分布在實際過程中很難準確測量。研究者設計不同的模型計算SOFC氧化還原循環過程中產生的應力[17-18], 電池不同運行狀態下界面的應力分布[16,19-20], 以及陽極微觀結構對界面應力的影響[21-22]。

以金屬氧化物作為前驅體粉末, 在氧化氣氛下與陽極和電解質層高溫共燒結, 通過原位還原制備MS-SOFC[23-25]。這種工藝既可以有效避免金屬支撐體的高溫氧化, 又可以提高SOFC各功能層的結合強度。前期研究中, 以NiO為支撐體原材料, 通過原位還原獲得金屬Ni支撐型SOFC[26], 但是, 鎳的燒結活性較高、熱膨脹系數大, 導致MS-SOFC在制備和運行過程中各層存在較大熱應力, 結構穩定性較差。隨后, 通過對Ni-Fe合金支撐體的物理性能研究[27], 發現在NiO中摻雜10at% Fe后, 顯著提高了MS-SOFC的結構穩定性[28-29], 但對作用機理未做詳細研究。

本文以NiO和Fe2O3為原料, 經過球磨制備成流延漿料, 采用流延工藝制備金屬支撐體前驅體, 應用絲網印刷工藝制備陽極功能層(NiO-GDC)和電解質層Gd2O3摻雜CeO2(GDC), 通過共燒結獲得半電池。基于多層模型, 研究不同Fe含量的支撐體制備過程中的殘余應力分布對MS-SOFC結構和性能穩定性的影響規律。

1 實驗方法

無水乙醇和二甲苯按體積比1 : 1混合, 加入魚油(Richard E. Mistler, Inc.)作為分散劑, 玉米粉作為造孔劑, 聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結劑, 鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)和聚烷基乙二醇(PAG)作為增塑劑, 配置成有機溶液; 將NiO (1 μm, Inco, 美國)和Fe2O3(0.5 μm, 國藥集團化學試劑有限公司)按不同的Ni、Fe原子比(1 : 9, 3 : 7, 5 : 5)加到所配置的有機溶液中球磨24 h獲得流延漿料; 應用流延工藝制備厚度為1 mm的支撐體生坯帶, 并將生坯帶沖切為直徑25 mm的圓片, 依次在其表面絲網印刷陽極功能層(50wt% NiO-50wt% GDC)和GDC (寧波材料技術與工程研究所)電解質層, 在1450 ℃共燒結5 h。按不同Ni、Fe原子比, 將四種支撐體分別命名為N (純NiO)、NF91 (1 : 9)、NF73 (3 : 7)和NF55 (5 : 5), 還原之后四種撐體轉變為Ni, Ni0.9Fe0.1, Ni0.7Fe0.3和Ni0.5Fe0.5。利用絲網印刷在GDC表面制備新型陰極層LSM-BSCF (La0.8Sr0.2MnO3-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3)[30], 在1050 ℃燒結2 h。

金屬支撐體和GDC的燒結行為采用DIL402C熱膨脹儀進行分析, 以10 ℃·min–1從室溫加熱到1500 ℃, 整個加熱過程采用氬氣作為保護氣氛。應用S-4800型場發射掃描電鏡對電池斷面微觀結構進行分析, 支撐體材料成分用XRD-7000S型X射線衍射儀進行分析。通過位移引伸計測量電池斷面輪廓高度變化, 描述電池燒結后的翹曲度。

應用有限元軟件ABAQUS, 采用1/4模型模擬MS-SOFC高溫燒結后冷卻過程中的殘余應力分布和形變位移。模型采用對稱邊界條件, 研究了不同Fe含量支撐體熱應力分布和形變情況。MS-SOFC支撐體、陽極和電解質均采用線彈性材料模型, 設置材料屬性隨溫度變化, 各部分材料測試的物理參數如表1所示。

在自制SOFC陶瓷夾具中測試MS-SOFC的電化學性能, 以2 ℃·min–1升溫到200 ℃并保溫30 min, 待高溫膠固化后, 以5 ℃·min–1升到700 ℃, 通入5% H2-N2混合氣體, 原位等溫還原支撐體, 隨后將陽極混合氣體緩慢轉變為純H2氣體進一步還原, 將金屬氧化物支撐體還原為金屬支撐體[23,28-29]。陽極和陰極分別采用Ni網和Pt網集流, 使用Solartron1260+1287型電化學工作站進行交流阻抗譜測試, 施加的交流信號振幅為10 mV, 頻率范圍為105~0.01 Hz, 溫度范圍為500~650 ℃。

2 結果與討論

2.1 支撐體表征

N、NF91、NF73和NF55制備的支撐體XRD圖譜如圖1所示, 可以看出, 經過高溫燒結, N制備的支撐體中只有單一相NiO, 而添加了Fe2O3的三種試樣中, 除了NiO的衍射峰外, NiO和Fe2O3反應生成了新的尖晶石結構相的NiFe2O4。XRD圖譜中未出現Fe2O3或其他相關化合物的衍射峰。圖2為N、NF91、NF73和NF55支撐體與GDC電解質共燒結制備的半電池斷面微觀形貌, 最上層為致密的電解質層, 最下層為多孔金屬氧化物支撐體, 中間層為NiO-GDC陽極, 從斷面結構可以看出, 各層之間結合緊密, 沒有脫落。四種SOFC電解質層厚度(~15 μm)和陽極層厚度(~5 μm)基本相同, 可見通過調節絲網印刷工藝, 能夠合理調控MS-SOFC的微觀結構。NiO支撐體(圖2(a))的晶粒和孔隙分布細小均勻, NF91支撐體(圖2(b)), 支撐體的晶粒較為粗大, 且隨著Fe2O3含量的增加(圖2(c)和(d)), 晶粒進一步增大。經過測試, 四種支撐體的孔隙率分別為38.72%, 34.33%, 27.38%和10.93%。隨著Fe2O3含量的增加, 支撐體孔隙率逐漸降低, 主要是因為Fe2O3的加入有效促進了支撐體的燒結。

表1 MS-SOFC部件材料屬性

圖1 N、NF91、NF73和NF55支撐體的XRD圖譜

圖2 N、NF91、NF73和NF55支撐SOFC的斷面微觀形貌

Fig. 2 Cross-sectional micrographs of MS-SOFC with N, NF91, NF73, and NF55 supports

2.2 MS-SOFC燒結形變和熱應力分析

金屬氧化物支撐體和GDC電解質在共燒結過程中的收縮匹配性是保證MS-SOFC結構完整、性能穩定的前提條件。為了獲得致密的電解質層, 同時保證電池結構的平整, 實驗中采用熱膨脹儀測試了不同成分的支撐體與GDC的燒結收縮曲線。如圖3所示, 隨著溫度的升高, 所有試樣尺寸緩慢膨脹, 到達一定溫度后, 試樣燒結, 尺寸急劇收縮。定義燒結曲線收縮率為0所對應的溫度為致密化開始溫度(s)。從圖中可以看出, N、NF91、NF73和NF55的s分別為868, 937, 1032, 1074 ℃, GDC的s為1027 ℃。隨著Fe2O3含量的增加, 支撐體s逐漸升高。在NiO支撐體與GDC共燒結過程中, 由于致密化開始溫度存在較大差異, 導致兩者在高溫燒結過程中不能同步收縮, 從而在界面產生較大熱應力, 容易造成電解質層開裂。NF91的s為937 ℃, 與GDC較為接近。在共燒過程中, 支撐體先收縮, 在GDC界面處產生壓應力, 燒結過程中, 適當的壓應力有助于GDC層的致密化。NF73和NF55致密化開始溫度較高, 多層共燒結過程中, GDC層率先收縮, 支撐體層后收縮, 從而使界面處的壓應力轉變為拉應力, 不利于電解質的致密化, 如果這個應力超過電解質的承受能力, 就會導致電解質破裂或者脫落[31]。因此, 在NiO中添加10at% Fe2O3可以提高支撐體的s, 促進支撐體和電解質層的同步收縮, 保證電池結構的完整性。

圖3 N、NF91、NF73、NF55支撐體與GDC的燒結曲線

圖4為MS-SOFC高溫共燒結后冷卻過程中, 電池支撐體與陽極功能層結合界面處的殘余應力分布。從殘余應力分布圖可以看出, 殘余應力(主應力)分布于整個支撐體和陽極功能層界面, 中心位置殘余應力值最小, 殘余應力值趨向邊緣逐漸增大, 四種支撐體的最大殘余應力分別為: 266, 70, 26和26 MPa。結果表明, Fe2O3的加入有效降低了MS-SOFC的殘余應力。圖5為MS-SOFC形變位移圖, 由圖可以看出MS-SOFC結構形變分布是與電池圓心重合的一系列同心圓, 最大形變量在電池的邊緣, 四種電池的最大形變分別為: 0.53, 0.49, 0.46, 0.45 mm。實驗中定義共燒結后翹曲試樣高度差為試樣的翹曲程度, 用位移引伸計測量燒結后試樣的高度差, 取各試樣的平均值。電池燒結后均發生了不同程度的翹曲變形, 宏觀呈現中心向上凸起的結構。四種電池的翹曲度分別為: 0.25, 0.15, 0.11, 0.12 mm。雖然電池在宏觀上均發生了不同程度的翹曲變形, 但從微觀形貌上看(圖2), 電池相鄰部件未見分層, 界面結合狀況良好。

電池在燒結溫度下, 熱應力非常小(~1 MPa)[32], 電池壓片的重量足以保證電池的平整。在冷卻過程中, 高溫環境下, 電池壓片重力可以使電池產生蠕變, 使得電池熱應力得到松弛。然而, 降到低溫時, 電池蠕變效應逐漸減小, 各層之間由于熱膨脹系數差異產生的熱應力只有通過彎曲變形或者開裂的方式才能使內應力緩解。在NiO中加入Fe2O3燒結后生成致密的NiFe2O4, 降低了支撐體熱膨脹系數, 提高了電池支撐體和電解質之間的匹配度, 減小了支撐體界面的熱應力。

圖4 N、NF91、NF73、NF55支撐體室溫下殘余應力分布云圖

圖5 N、NF91、NF73、NF55支撐體電池變形位移圖

2.3 MS-SOFC抗彎強度

MS-SOFC抗彎強度以同軸環施力的方式進行測試, 電池還原前后的抗彎斷裂強度如圖6所示。MS-SOFC還原之后抗彎斷裂強度明顯下降, 主要因為MS-SOFC還原之后, 在支撐體骨架表面出現了大量的納米孔隙。還原之前, MS-SOFC隨Fe2O3含量增加, 其抗彎斷裂強度逐漸上升。還原之后, MS-SOFC抗彎斷裂強度分別為52.76, 62.34, 51.52, 46.90 MPa。電池的抗彎斷裂強度主要受多孔支撐體網絡骨架表面孔隙的大小、類型和分布的影響。氣孔是支撐體內部裂紋產生的主要缺陷。電池還原之后, 支撐體中不僅存在顆粒之間的大孔, 而且在支撐體骨架表面還增加了大量的納米孔[28]。四種還原態支撐體的孔隙率分別為52.24%, 40.22%, 47.23%, 43.86%。與氧化態支撐體相比, 還原態支撐體孔隙率分別增加了13.52%, 5.89%, 19.85%, 32.93%。因此, 支撐體中加入10at% Fe2O3, 還原之后, 骨架表面的納米孔隙率較低, 抗彎斷裂強度較高。

圖6 N、NF91、NF73、NF55支撐體SOFC還原前后的抗彎強度

2.4 MS-SOFC電化學性能

在650 ℃以3% H2O+H2作為燃料測試不同支撐體SOFC的--曲線(圖7)和阻抗譜(圖8)。從圖7中可以看出, 四種金屬(Ni, Ni0.9Fe0.1, Ni0.7Fe0.3, Ni0.5Fe0.5)支撐SOFC的最大功率密度分別為0.91, 0.92, 0.89, 0.87 W·cm–2。圖8為四種SOFC在開路狀態下的交流阻抗, 圖譜為起伏的圓弧狀, 其高頻區與軸交點為歐姆阻抗主要來自電解質以及各部件的界面接觸電阻, 圓弧高頻區和低頻區與軸的截距為極化阻抗, 主要來自電極過程。從圖中可以看出, 四種電池的歐姆阻抗分別為0.083, 0.084, 0.086, 0.082 Ω·cm2; 極化阻抗分別為: 0.153, 0.151, 0.163, 0.159 Ω·cm2。結果表明, 電池內阻主要來源于電極過程的極化阻抗, 歐姆阻抗非常小。四種電池歐姆阻抗的差異主要來自GDC電解質層厚度的差異, 極化阻抗的差異主要來自陽極支撐體孔隙率的差異。

圖7 Ni、Ni0.9Fe0.1、Ni0.7Fe0.3、Ni0.5Fe0.5支撐SOFC 在650 ℃的I-V-P曲線

圖8 Ni、Ni0.9Fe0.1、Ni0.7Fe0.3、Ni0.5Fe0.5支撐SOFC在650 ℃的交流阻抗譜

為了探究四種不同支撐體SOFC的長期放電穩定性, 實驗以3% H2O+H2作為燃料氣體, 對四種電池在650 ℃及400 mA·cm–2放電電流密度下進行測試。電池放電輸出電壓隨時間變化曲線如圖9所示, 電池在放電初期電壓衰減比較快, 5 h后, 電壓比較穩定。Ni和Ni0.9Fe0.1支撐SOFC持續放電60 h, 輸出電壓基本維持在0.67 V左右。Ni0.7Fe0.3支撐SOFC運行到30 h時, 電壓突然跌到0.55 V, Ni0.5Fe0.5支撐SOFC運行到46 h, 電壓突降。電池電壓突降是由于GDC電解質破裂導致的陽極氧分壓升高。電池在測試過程中, 四周邊緣密封, 長時間高溫測試導致多孔金屬支撐體存在一定量的燒結收縮, 尤其是加入Fe之后, 支撐體收縮更為嚴重。如果電池表面平整, 沒有翹曲變形, 那么在支撐體收縮過程中, 會在陶瓷電解質層產生壓應力, 電解質層不會破裂。若電池發生翹曲變形, 在彎曲界面處定會產生一定的拉應力, 容易導致電解質層破裂。Ni0.7Fe0.3和Ni0.5Fe0.5支撐SOFC斷裂強度較低, 在恒流放電過程中, 彎曲界面的拉應力超過電池的斷裂強度, 導致電池破裂, 電壓突降。

圖9 Ni, Ni0.9Fe0.1, Ni0.7Fe0.3, Ni0.5Fe0.5支撐SOFC在650 ℃及400 mA·cm–2穩定性測試

3 結論

本文以NiO和Fe2O3為原料, 應用流延、絲網印刷和高溫共燒結工藝, 經原位還原獲得Ni-Fe合金支撐固體氧化物燃料電池。通過對電池共燒結過程中應力和形變分析, 主要得出以下結論:

1) NiO-Fe2O3(10at%, 30at%, 50at%)在1450 ℃燒結后, 相成分主要由NiO和NiFe2O4尖晶石相組成, 隨著Fe含量的增加, 金屬氧化物支撐體的孔隙率從38.72%降到10.93%;

2) 支撐體與電解質共燒結實驗和模擬分析結果表明, 在NiO中添加10at% Fe2O3可以有效促進支撐體和電解質的同步收縮, 降低電池的殘余應力, 減小彎曲變形度, 提高電池的抗彎斷裂強度;

3) Ni0.9Fe0.1支撐SOFC在650 ℃下, 以H2為燃料, 最大功率密度達到0.92 W·cm–2, 在400 mA·cm–2電流密度下可以穩定運行60 h, 主要是因為電池較高的抗彎斷裂強度, 能夠抵抗運行過程中的熱應力。

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Structural Stability of Ni-Fe Supported Solid Oxide Fuel Cells Based on Stress Analysis

LI Kai1, LI Xiao1, LI Jian2, XIE Jia-Miao3

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China; 2. State Key Laboratory for Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 3. Department of Engineering Mechanics, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710065, China)

Metal supported solid oxide fuel cells (MS-SOFCs) were fabricated with NiO and Fe2O3by tape casting, screen printing, sintering and-reducing process with NiO and Fe2O3.The fraction effects of Fe on residual stress, bending strength and electrochemical stability of MS-SOFC were systematically investigated. The addition of 10at% Fe2O3in characteristic support elevated densification starting temperature up to 937 ℃, and reduced residual stress and buckling deformation to 70 MPa and 0.15 mm, respectively. After reduction, Ni0.9Fe0.1supported SOFC presented the maximum bending strength of 62.34 MPa due to the lowest porosity of 40.22% in metal scaffold. MS-SOFC steadily operated for 60 h in durability test with H2as the fuel at a constant current density of 400 mA·cm–2and 650 ℃. This superior performance was attributed to the higher fracture strength of Ni0.9Fe0.1alloy support SOFC, which effectively resisted the thermal stress in operation. This research provides a promising theoretical basis for structure design and optimization of MS-SOFC.

metal supported solid oxide fuel cell; Ni-Fe alloy support; thermal stress

TQ174

A

1000-324X(2019)06-0611-07

10.15541/jim20180398

2018-09-03;

2018-11-12

國家自然科學基金青年基金（51702258）;華中科技大學材料成型與模具技術國家重點實驗室開放課題研究基金(P2017-005); 陜西省教育廳專項科研計劃項目(17JK0598) National Natural Science Foundation of China (51702258); Open Fund of State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology (P2017-005); Scientific Research Plan Projects of Shaanxi Province Education Department (17JK0598)

李凱(1985–), 男, 講師. E-mail: likai3611897@126.com