B2O3-SiO2-Na2O緩釋材料的合成工藝參數優化及其緩釋機理

黃長興, 崔駿, 裴元生

B2O3-SiO2-Na2O緩釋材料的合成工藝參數優化及其緩釋機理

黃長興, 崔駿, 裴元生

(北京師范大學 環境學院, 教育部水沙科學重點實驗室, 北京 100875)

為優化工藝參數、減少原料損失和控制生產成本, 本研究采用單因素法研究不同升溫速率、保溫時間、熔制溫度和起始溫度對硼酸鹽緩釋材料(BCRM)在制備過程中B2O3揮發量和氣泡生成情況的影響規律。運用X射線衍射分析、紅外光譜和X射線光電子能譜儀表征緩釋前后BCRM理化性質變化, 通過Korsmeyer-Peppas模型分析BCRM緩釋機理。結果表明, 在起始溫度1050 ℃、保溫時間2 h和熔制溫度1050 ℃的最優工藝參數下, B2O3揮發量可降低至1.08%, BCRM澄清透明, 無氣泡生成, 緩釋性能良好。此外, 溫度會影響BCRM的緩釋機理, 在30和35 ℃時, 釋放機理為Super Case II轉運; 在40 ℃時, 釋放機制為non-Fickian擴散。但在不同溫度下, 硼累積釋放率均高于95%。

硼酸鹽; 工藝參數優化; B2O3揮發; 緩釋機理

硼酸鹽材料具有化學穩定性易調節、熔制溫度較低、水溶性和生物相容性良好等特點, 已引起醫學和材料科學研究人員的廣泛關注[1-2]。具有控制釋放特性的硼酸鹽生物玻璃, 在骨和軟組織工程領域有較高的應用價值[3]; 硼酸鋅和硼砂具有防治白蟻的功能[4]。硼酸鹽材料在緩釋、殺蟲等方面的應用, 為其在工業水處理領域的應用提供了新的研究思路。

B2O3與SiO2、Na2O等物質共熔形成硼酸鹽玻璃, 在水溶液中可緩慢溶出硼活性物質, 其緩釋速率可調, 可制成性能優異的緩釋型固體材料[5-6]。一般B2O3-SiO2-Na2O體系的硼酸鹽緩釋材料具有緩釋、抑菌、緩蝕等特點, 在循環冷卻水處理領域有著較大的潛在應用價值[7-9]。該體系的有效成分是B2O3, 在制備過程中, B2O3易揮發, 會造成原料損失、爐窯遭侵蝕、爐窯壽命縮短等問題, 使生產成本升高[10]。

目前關于B2O3揮發的機理和影響因素雖然已有探討, 但這些探討的體系中, B2O3的質量百分比都未超過20%[10-12], 更高含量的材料體系中B2O3揮發機理則尚未見報道。而其緩釋特性和機理對緩釋材料的設計和使用有著重要意義[13]。目前的研究多采用數學模型來擬合緩釋材料的釋放曲線, 以研究其緩釋機理。雖然相關數學模型已有多種, 但均需根據不同緩釋材料選取合適的模型[14-15]。

本研究制備了B2O3質量百分比高達60%的硼酸鹽緩釋材料(Borate Controlled-release Material, BCRM), 其揮發性、緩釋機理以及選取何種數學模型均需深入探討。因此, 本研究探討了升溫速率、保溫時間、熔制溫度和起始溫度等工藝參數對BCRM中B2O3揮發的影響, 以優化合成工藝參數、節約原材料、控制生產成本。同時, 研究該材料的緩釋機理, 為緩釋速率的可預測性和可控性提供科學依據。

1 實驗方法

1.1 材料合成

采用高溫熔融法合成BCRM。根據配方(見表1)稱取各原料, 在研缽中研磨混勻, 裝入剛玉坩堝, 置于高溫電爐(SX-G36123, 天津中環實驗電爐有限公司)內熔制, 取出熔融狀態的樣品, 倒入耐高溫模具中冷卻成型。

1.2 硼含量的測定

稱取5 g BCRM, 研磨至全部通過200目(74 μm)的篩子, 干燥保存。稱取試樣0.1000 g, 加入100 mL去離子水及1.5 g甘露醇于容量瓶中, 搖勻, 定容至200 mL, 轉移至錐形瓶中, 取樣, 用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES, SPS8000, 北京海光儀器有限公司)測定硼含量。每個樣品進行平行測定6次, 并按文獻方法[16-17]測定回收率。

表1 BCRM的合成配方

1.3 工藝參數優化

(1)升溫速率：熔制溫度為1000 ℃, 保溫時間為1 h,升溫速率分別設定為4、6、8和10 ℃/min, 測定硼含量, 計算B2O3的揮發量, 優選出最佳的升溫速率。

(2)保溫時間：熔制溫度為1000 ℃, 升溫速率為優選的最佳條件, 保溫時間分別設定為0.5、1、1.5和2 h, 測定硼含量, 計算B2O3的揮發量和使用光學顯微鏡(BX41, Olympus)觀察BCRM中的氣泡生成情況, 優選出最佳的保溫時間。

(3)熔制溫度：升溫速率和保溫時間均為優選的最佳條件, 熔制溫度分別設定為1025、1050和1075 ℃,測定硼含量, 計算B2O3的揮發量和觀察BCRM中的氣泡生成情況, 優選出最佳的熔制溫度。

(4)起始溫度：升溫速率、保溫時間和熔制溫度均為優選的最佳條件, 使用綜合熱分析儀(HCT, 北京恒久科學儀器廠)測試配合料的熱重分析數據, 根據相關數據, 確定起始溫度, 測定硼含量, 計算B2O3的揮發量, 優選出最佳的起始溫度。

1.4 硼釋放度的測定

選取質量和大小相同的BCRM, 放入裝有1000 mL去離子水的錐形瓶中, 密封, 置于溫度分別為30、35、40和45 ℃的水浴恒溫箱中, 每隔1~3 d取樣, 測定硼濃度, 計算硼的累積釋放率。

1.5 緩釋前后BCRM的表征

用多晶X射線衍射儀(XRD, χ’ pert pro MPD, 荷蘭帕納科)測定BCRM緩釋前后的晶體結構, 掃描范圍0~80°, 掃描速率2 (°)/min, 管電壓40 kV, 管電流40 mA。用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, NEXUS670, 美國東方科儀)分析BCRM緩釋前后的內部基團結構變化, 攝譜范圍為400~4000 cm–1, 分辨率為2 cm–1。用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB250Xi, 英國)分析BCRM緩釋前后的表面元素及價態, X射線源為Al Kα, 功率為200 W。

1.6 緩釋動力學方程擬合

通過Korsmeyer–Peppas模型對BCRM的釋放曲線進行擬合, 分析其緩釋機理[18]。

表2 Korsmeyer–Peppas模型中圓柱形聚合物緩釋系統中擴散指數n值[18]

2 結果與討論

2.1 工藝參數優化

各個工藝參數下各樣品的測試及計算數據見表3。主要研究不同升溫速率、保溫時間、熔制溫度和起始溫度對BCRM中B2O3揮發的影響, 相對標準偏差(RSD < 2%)以及回收率表明實驗數據準確可靠。不同保溫時間和熔制溫度下BCRM實物照片及其氣泡生成狀況如圖1(a)和(b)所示。配合料的熱重分析如圖1(c)所示, 研究BCRM在熔制過程中的失重情況。從圖1(c)可以看出, 熔制過程中有兩個明顯失重的階段, 分別為300和800 ℃。為了減少硼的揮發, 在窯爐上升到一定溫度時, 再將配合料放入窯爐中開始熔制, 目的是讓配合料快速越過失重階段, 減少揮發量[19]。因此, 起始溫度分別設定為300、800和1050 ℃。

從表3可以看出, 隨著升溫速率增大, BCRM中的B2O3揮發量逐漸增大。這是因為配合料的主要成分為Na2B4O7·10H2O和H3BO3, 導致配合料含水量很高, 升溫過程伴隨著脫水, 升溫速率增大, 脫水過程加速, 水蒸氣壓強增大, 導致B2O3的揮發量增加[12,20]。因此, 升溫速率確定為4 ℃/min。

隨著保溫時間增加, BCRM中的B2O3揮發量逐漸增大, 并且1.5和2 h的揮發量相差很小, 這是因為隨著保溫時間的延長, B2O3在不斷地揮發, 但是此時的配合料已經是液態, 并且1.5 h后玻璃液也逐漸變得澄清和均勻, B2O3的揮發速率變得很慢, 因此1.5和2 h的B2O3揮發量相差很小。同時氣泡會影響產品質量, 有必要消除氣泡[21], 從圖1(a)可以看到, 隨著保溫時間的變長, BCRM中的氣泡數量也越少。因此, 保溫時間確定為2 h。

隨著熔制溫度升高, BCRM中的B2O3揮發量逐漸增大。從圖1(b)可以看出, 熔制溫度為1025 ℃時, BCRM中有個別氣泡出現, 當熔制溫度分別上升到1050和1075 ℃時, 氣泡消失。這是因為隨著熔制溫度升高, B2O3的揮發增加, 同時溫度會影響玻璃液的黏度, 進而影響氣泡逸出, 溫度越高, 玻璃液黏度越低, 氣泡也越容易逸出[22]。由于溫度過高, 會帶來能耗增加和原料損失的問題, 因此, 熔制溫度確定為1050 ℃。

隨著起始溫度的升高, BCRM中的B2O3揮發量逐漸減小。這是因為隨著起始溫度的升高, 更快地越過失重階段, 配合料轉變成玻璃液的時間也越短, B2O3的揮發量也越小。因此, 起始溫度確定為1050 ℃。

表3 各個工藝條件下各樣品的測試及計算數據

圖1 (a)不同保溫時間和(b)熔制溫度下BCRM實物照片與氣泡生成狀況及(c)配合料的熱重分析

2.2 緩釋性能

2.2.1 釋放曲線

不同溫度下BCRM在去離子水中的硼累積釋放濃度和硼累積釋放率如圖2所示。從圖2(a)可以看出, 在30、35、40和45 ℃的條件下, BCRM的緩釋天數分別是18、13、10和5 d, 其中緩釋天數由硼累積釋放濃度達到平衡的時間決定。質量和大小相同的樣品在水溶液中的硼最終累積釋放濃度幾乎相同, 可以得知工藝優化后的BCRM成分均勻, 質量穩定。從圖2(b)可以看出, 隨著溫度的升高, BCRM的緩釋速率加快, 硼的累積釋放率超過95%, 幾乎全部釋放到水溶液當中。這是因為合成的BCRM易溶于水, 且溫度的升高, 加劇了網絡結構的破壞, 加速了硼的溶出[23-24]。

2.2.2 緩釋前后BCRM的結構變化

緩釋前后BCRM的XRD圖譜(圖3(a))顯示, 緩釋前后, 峰形均為彌散峰, 沒有明顯的衍射峰出現, 說明緩釋前的BCRM和緩釋后的殘渣均為非晶結構, B2O3與SiO2共同構成玻璃態的網絡結構。緩釋前的BCRM出現兩個彌散峰, 而緩釋后的殘渣只有一個彌散峰, 并且強度增強, 這可能是因為含硼組分從網絡結構中溶出, 殘渣成分的非晶相組分發生變化的原因[25-26]。

緩釋前后BCRM的紅外光譜(圖3(b))顯示, 緩釋前, 在400~4000 cm–1的范圍內有6處較為明顯的特征吸收峰, 而緩釋后, 為5處特征吸收峰, 且峰的位置發生明顯變化(表4), 表明BCRM緩釋前后的組分和結構出現變化。緩釋前, BCRM中的B2O3含量很高, 硼酸鹽網絡結構的特征峰數量多且明顯。694.02、1268.39、1392.97 cm–1均為硼氧三角體[BO3]的振動峰[27-30], 表明BCRM的網絡結構比較松散, 易溶于水, 具有潛在的緩釋性能[23]。緩釋后, 硼酸鹽網絡結構的特征峰消失, 硅酸鹽網絡結構的特征峰數量增多, 表明BCRM中的硼活性物質均已釋放出來, BCRM緩釋出硼的性能良好。

緩釋前后BCRM的XPS圖譜(圖3(c)和(d))顯示, 緩釋前, 在BCRM的圖譜中出現Si2p、Si2s、B1s和C1s峰。緩釋后, 在殘渣的圖譜中出現Si2p、Si2s峰增強, B1s峰消失和C1s峰減弱的現象。由于BCRM是在耐高溫的石墨模具中快速冷卻成型, 導致在BCRM表面有少量的C存在。在BCRM緩釋后,表面附著的C隨著BCRM的緩釋逐漸脫落, 導致C1s峰強度明顯降低。Si2p、Si2s峰強度升高以及B1s峰消失是因為在緩釋過程中, BCRM的主要釋放成分為硼酸鹽和少量的硅酸鹽, 導致殘渣的主要成分為具有不溶性質的硅酸鹽, 同時也表明硼酸鹽組分從網絡結構中幾乎全部溶出, 殘渣成分為硅酸鹽組分。

圖2 不同溫度下BCRM在去離子水中的(a)硼累積釋放濃度和(b)硼累積釋放率

圖3 緩釋前后BCRM的(a) X射線衍射圖、(b)紅外光譜圖和(c~d) XPS圖

表4 緩釋前后BCRM各基團的紅外吸收光譜特征振動

2.2.3 緩釋機理

不同溫度下BCRM的釋放動力學擬合結果見表5。通過Korsmeyer-Peppas模型對BCRM的釋放動力學進行擬合, 分析其緩釋機理。雖然Korsmeyer-Peppas模型是基于聚合物–水溶性藥物緩釋系統研究獲得的, 但是也適用于骨水泥類藥物緩釋系統[31]。本實驗中的BCRM為圓柱形, 根據表2和表5可以得到, 30和35 ℃的條件下,> 0.89(分別為0.97和0.95), 為Super Case II轉運, BCRM的緩釋可能是玻璃網絡結構擴散、弛豫與玻璃溶蝕等協同作用的結果[32-33]。40 ℃的條件下, 0.45 << 0.89(為0.77), 為non-Fickian擴散, BCRM的緩釋可能是玻璃網絡結構擴散和溶脹的結果[34-35]。由此可知溫度會影響BCRM的緩釋機理, 因為該材料可能是由[BO4]四面體、[BO3]三角體和[SiO4]四面體三種結構構成, 溫度上升后, BCRM的網絡結構斷裂方式改變, 硼的釋放機制也發生變化。

表5 不同溫度下BCRM的釋放動力學擬合結果

3 結論

在起始溫度1050 ℃、保溫時間2 h和熔制溫度1050 ℃的最優工藝參數下, B2O3的揮發量可降低至1.08%, 實現減少原料損失, 提高經濟效益的目的。溫度會影響BCRM的緩釋機理。30和35 ℃時, 釋放機制為Super Case II轉運, BCRM的緩釋是玻璃網絡結構擴散、弛豫與玻璃溶蝕等協同作用的結果。40 ℃時, 釋放機制為non-Fickian擴散, BCRM的緩釋是玻璃網絡結構擴散和溶脹的結果。

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B2O3-SiO2-Na2O Controlled-release Material: Synthetic Parameters Optimization and Release Mechanisms Exploration

HUANG Chang-Xing, CUI Jun, PEI Yuan-Sheng

(Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

Aiming at optimization of synthetic process, reduction of raw materials loss and control of production cost, the single factor method was used to study the effects of different heating rate, holding time, melting temperature, and initial temperature on the B2O3volatilization and bubble formation during the preparation of borate controlled- release material (BCRM). The physicochemical properties of BCRM before and after controlled-release were characterized by X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, and the release mechanism of BCRM was analyzed by Korsmeyer-Peppas model. The results show that the amount of B2O3volatilization can be reduced to 1.08%, no bubble forms in the transparent BCRM, and controlled-release performance is acceptable under optimum conditions of initial temperature 1050 ℃, holding time 2 h and melting temperature 1050 ℃. Controlled-release mechanism of BCRM, affected by temperature, is Super Case II transport at 30and 35 ℃ while it is non-Fickian diffusion at 40 ℃. However, the cumulative release rate of boron is greater than 95% at different temperatures.

borate; process parameter optimization; volatilization volume; release mechanism

TB321

A

1000-324X(2019)06-0653-07

10.15541/jim20180359

2018-08-02;

2018-10-10

國家自然科學基金(51579009); 北京市科技計劃項目(Z181100005518005) National Natural Science Foundation of China (51579009); Beijing Municipal Science and Technology Plan Projects

(Z181100005518005)

黃長興(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 201621180072@mail.bnu.edu.cn

裴元生, 教授. E-mail: yspei@bnu.edu.cn