針對水熱法制備納米二氧化鈦不同形貌的研究

唐新峰 霍原非 彭濤 張乾康 王海旺

摘 要：如今，水體污染形勢嚴峻。研究發現，二氧化鈦在光照下能利用其強的氧化能力可徹底降解有機物而不造成二次污染，十分適合解決此環境問題。近年來，利用水熱合成法制備納米二氧化鈦已成為一種常用方法，但水熱條件里的溶劑、反應溫度、表面活性劑等因素對二氧化鈦形貌影響很大，而二氧化鈦的形貌對二氧化鈦的光催化效果有顯著的影響。因此，探究水熱條件對二氧化鈦形貌的影響，對優化制備工藝、調控二氧化鈦形貌進而提高其光催化效果具有重要意義。本文綜述了水熱法中溶劑、反應溫度、表面活性劑對二氧化鈦形貌的影響以及相關機制，并對水熱條件下二氧化鈦形貌的調控進行總結和展望。

關鍵詞：二氧化鈦、水熱法、溶劑、反應溫度、表面活性劑、影響機制、總結和展望

隨著工業飛速發展，工業廢水、染料等的排放產生大量的水體污染，水又與我們生活息息相關，因此治理水體污染迫在眉睫。

以往治理水體污染的催化劑有著效率低、難以降解、具有一定毒性的缺點，而納米二氧化鈦恰恰克服了這些缺點，值得注意的，二氧化鈦的光催化效果與其形貌有著密不可分的關系。

水熱合成法作為一種成本較低，操作較為簡單的方法，用來制備納米二氧化鈦效果較好。更為關鍵的，水熱法中的水熱條件是影響二氧化鈦形貌的重要因素。

基于這些因素，本文針對不同水熱條件，以溶劑、反應溫度、表面活性劑對二氧化鈦形貌調控的影響機制進行綜述、總結和展望。

1.溶劑對二氧化鈦形貌的影響

1.1.氫氧化鈉

氫氧化鈉是影響二氧化鈦形貌的重要因素，在李秀云[3]以金屬鈦片作為鈦源、氫氧化鈉作為溶劑制得網狀TiO2納米管的實驗中，可以發現：低溶度的氫氧化鈉使鈦表面與溶解擴散在溶劑里的鈦酸鈉鹽的濃度差小，新溶解的鈦酸鈉鹽擴散慢，保證了鈦酸鈉鹽的晶體無法在片層的縱向維度上統一生長，經鹽酸洗脫后最終只形成片層狀結構；在高濃度的氫氧化鈉中，作用過程與低濃度氫氧化鈉相反，從而形成納米管。且在氫氧化鈉濃度變大的過程中，納米管變細并逐漸形成網狀結構，管與管間的微孔變小，網狀結構更加致密。這一結果也與王洪芬等[2]實驗結果相似。

1.2.鹽酸

鹽酸在李秀云[3]利用鈦片制得樹狀的TiO2納米棒的實驗中起到重要作用：低濃度的鹽酸無法產生足量二氧化鈦，導致形成TiO2膜；鹽酸濃度增大，產生足量TiO2，為TiO2在縱向上延伸提供條件，從而得到TiO2納米棒干支，溶液中充足的 Ti3+會在干支上異相成核，生長出納米棒分支，從而得到“樹狀”結構[3]；當鹽酸濃度過大時，鹽酸會對生成的二氧化鈦產生強烈的腐蝕作用，導致二氧化鈦形貌遭到嚴重破壞。

1.3.乙醇

在王美文[4]在以高濃度的四氯化鈦為原料制備球型二氧化鈦的實驗中，乙醇吸附在二氧化鈦晶核表面，阻礙了晶核團聚，起到分散作用，所以隨乙醇用量的增加，顆粒粒徑變小。

2.反應溫度對二氧化鈦形貌的影響

在李秀云[3]的研究中可以發現：當其他反應條件均相同時，水熱反應溫度的高低，主要影響著反應體系能量的高低。在以氫氧化鈉為溶劑的體系里，體現為當水熱溫度較低時，鈦酸鹽擴散速率低，使得下一步生成的二氧化鈦只能生長為二維膜狀；當水熱溫度升高時，鈦酸鹽擴散速率高，體系內較高的能量還會使TiO2二次結晶，使得生長成的網狀納米棒結構更加完整。在以鹽酸為溶劑的體系里，體現為溫度較低時，TiO2無法從反應體系內獲得足夠的成核能量，難以在三維方向上成核生長，從而形成一些TiO2膜層；當水熱溫度升高時，獲得了足夠能量的TiO2充分的在縱向上生長，形成規整的四方樹形結構形貌特征，并擁有著較大的比表面積；當水熱溫度繼續升高，過量的能量會使納米管的直徑增加，納米管與納米管間相互接觸，導致比表面積減小。

3.表面活性劑對二氧化鈦形貌的影響

3.1.三乙醇胺

三乙醇胺對晶面上的生長起抑制作用。三乙醇胺會使制備的顆粒分散均勻，且吸附在晶體的c軸上，則在c軸方向上TiO2顆粒生長受到抑制，郭克倫[5]以此制得片狀的鈦酸鹽水合物。

3.2.硝酸根

硝酸根在水熱過程中對晶面生長起抑制作用。Wang等[6]便在加入硝酸根的基礎上，利用DDA輔助水熱法合成了盤狀的二氧化鈦納米片。

3.3.十二烷基苯磺酸鈉

十二烷基苯磺酸鈉能夠在水熱反應中可以充當分散劑，能有效的阻止納米粒子的聚集。由此，趙然[1]在水熱反應中加入此物質制上得二氧化鈦納米片。

4.總結與展望

水熱法中水熱條件對TiO2形貌的影響可總結為：溶劑影響著TiO2不同形貌的生成方式，能使其生長為不同形狀，溫度影響反應體系的能量，影響形狀的完全度，表面活性劑影響TiO2在不同晶面上的生長程度，可控制TiO2的維數。但是，水熱法的許多基礎理論未解釋清楚，導致無法解決反應周期過長、無法實時觀測反應過程中TiO2形貌的變化、一些TiO2形貌形成的具體機理不明確等缺點。因此，我們將來應對水熱法中不同TiO2形貌形成的基礎理論進行開拓性研究。

參考文獻：

[1] 趙然. 銳鈦礦型二氧化鈦納米材料的制備、表征及應用[D].吉林大學，2015.

[2] 王洪芬，陳禹然，劉肖，雷棋強，任春會.TiO_2納米管狀結構的可控制備及形成機理研究[J].山東科技大學學報（自然科學版），2014，33（04）：27-32+42.

[3] 李秀云. 水熱法原位制備TiO_2納米材料及其性能的研究[D].南昌大學，2017.

[4] 王美文. 納米二氧化鈦的粒徑、形貌和晶相的可控制備研究[D].東華大學，2010.

[5] 郭克倫.水熱法制備不同形貌納米二氧化鈦及其影響因素分析[D].天津：天津大學，2008.

[6] Y. Wang，X. Tang，L. Yin，W. Huang，Y. Rosenfeld Hacohen，A. Gedanken. Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole‐like Framework Structures[J]. Advanced Materials，2000，12（16）.

作者簡介：

唐新峰（2000.11.27），男，籍貫：山東省臨沂市，職稱和學歷：本科學歷，研究方向或專業：材料類。