Bi0與石英光纖本征缺陷作用機制研究

楊 斌，賈寶楠，張 杰，孫仕豪，蘆鵬飛

(1. 科技部高技術研究發展中心，北京 100044；2. 北京郵電大學信息光子學與光通信研究院，北京 100876)

石英光纖作為現代光纖通信的載體材料，具有機械強度高、化學穩定性強和損耗較低等優點，已被廣泛應用于光纖放大器中，石英光纖的廣泛應用極大地刺激了光纖研制技術的發展。在過去幾年中，全世界越來越多的實驗室參與了基于稀土摻雜光纖的光學器件和系統的研究開發。1999年，日本的Mutara等第一次在摻鉍石英玻璃中發現了近紅外發光現象，發光峰值位于1 132 nm，有著高達150 nm的半高寬，而且熒光壽命比較長[1]。2001年，Fujimoto等研究了摻鉍鋁硅酸鹽玻璃的發光特性，發現該玻璃存在1 000～1 600 nm的超寬帶光輻射，其中峰值1 140 nm處的半高寬可以達到220 nm，熒光壽命可達630 μs[2]。2005年，俄羅斯的Dinaov等采用MCVD技術制備了摻鉍光纖，實現了1 150～1 300 nm波段的連續激光輸出，在摻鉍光纖發光領域取得了重大突破[3]。隨著摻鉍光纖的出現，在光纖通信領域實現了位于石英光纖低損耗區(1 100～1 600 nm波段)的光放大，這無疑成為了大容量、高速度和長距離光纖通信的里程碑。

近年來，摻鉍光纖研究和制備技術已經取得了長足發展，但是近紅外發光機理仍不明確且備受爭議。研究人員普遍認為摻鉍光纖的近紅外發光是由含三價或者更低價態的鉍元素基團引起的[4-7]。目前，有文獻指出Bi2+的發光范圍在紅光的區域，Bi3+的發光范圍在紫外到可見光的區域[8-12]。此外，邱建榮、彭明營等人提出在摻鉍石英玻璃中存在著兩種Bi活性中心：Bi+和Bi0，分別對應著1 120 nm和1 267 nm的近紅外發光。這個觀點可以很好地解釋摻鉍石英光纖的發光峰值隨著激發波長來回移動的現象。通過進一步比較摻鉍玻璃的發光譜與Bi+和Bi0的原子譜，發現Bi0可以更好地解釋近紅外發光現象[13-15]。綜上，Bi0被廣泛認為是摻鉍光纖中可能的近紅外發光中心。另外，俄羅斯的Sokolov等對SiO2和GeO2玻璃模型中可能存在的鉍活性中心進行了第一原理研究，發現鉍摻雜硅玻璃或鍺玻璃中間隙Bi0與缺陷ODC(I) 相互作用產生的絡合物也可以引起近紅外發光[6]。2014年，Sokolov等再次使用第一性原理計算了Bi2O3—SiO2和Bi2O3—GeO2玻璃模型中鉍-氧空位缺陷(Bi…Ge、Bi…Si、Bi…Bi)的躍遷能級，揭示了近紅外發光與鉍-氧空位之間的關系[16]。2017年以來，北京郵電大學蘆鵬飛教授小組采用第一性原理的方法深入研究了摻鉍石英光纖中低價態Bi3+、Bi2+、Bi+活性中心的發光機制，發現摻鉍石英光纖在600 nm的紅光主要是由于三元環中的Bi2+結構導致的，在紫外到可見光區域的發光是Bi3+和二氧化硅基質的共同作用導致的，而且發現SiOBi結構可能導致1 492 nm附近的近發光，間隙Bi2O分子可能引起1 147 nm和1 403 nm的發光[17-19]。

研究發現，摻鉍石英光纖中鉍活性中心周圍的環境也會影響它的發光特性，比如缺陷類型、溫度高低、氧化還原情況、元素共摻情況以及摻雜濃度等。石英光纖在生產制備過程中很容易產生各種各樣的本征缺陷，它們都有不同的幾何結構、電子性質和光學性質。在鉍元素摻雜的過程中，鉍原子很有可能遇到這些本征點缺陷，導致這些本征點缺陷的局部結構發生很大的變化，進而會嚴重影響鉍活性中心的電子性質和發光特性，使得研究摻鉍石英光纖發光特性變得十分困難。通過調研得知，目前仍缺少關于Bi0與石英光纖中本征缺陷反應機制的系統理論研究，對于Bi0與Si—O網絡的相互作用機制，其反應路徑更加復雜，存在許多未解決的問題。

本文主要采用第一性原理的方法從理論上研究Bi0與石英光纖中本征缺陷的反應機制，通過深入分析間隙Bi0與本征缺陷的反應路徑、形成能、電子性質和光學性質等，解釋了這種相互作用機制的原理，對摻鉍光纖的研究和制備工藝具有重要的理論指導意義。

1 模型與方法

石英光纖模型可以看作是連續的無序二氧化硅網絡模型，即非晶熔石英模型。這種二氧化硅網絡模型是由相對剛性的，未發生形變的SiO4四面體組成，然后通過角落的共用氧原子相互連接，形成了不同的元環(主要是3～10元環)，多元環的分布情況取決于對二氧化硅加熱和輻射的時間長短。本文中的非晶熔石英模型是由周期性晶體石英網絡模型得到的，是采用了分子動力學方法來模擬制備光纖的淬火過程，將2×2×2晶體石英模型進行淬火處理得到96原子的非晶熔石英模型。在模擬淬火的過程中，我們將力收斂的精度設置為0.01 eV/nm，同時使用“NPT”系綜控制體系的溫度。足夠大的超胞尺寸完全可以忽略周期性晶胞之間相互作用帶來的誤差。經過多次實驗之后發現，5 000 K的溫度可以保證石英光纖模型充分熔化。通過經典分子動力學方法模擬淬火過程，大致可以分為加熱-平衡-冷卻3個過程：首先在0.75 ns內體系溫度從300 K升至6 000 K， 這是加熱階段，保證石英光纖模型充分融化；之后進入短暫的平衡狀態；冷卻過程是在0.75 ns 內降至300 K， 此過程中我們設置時間步長值為0.5 fs。最終生成的非晶熔石英模型的平均密度為2.20 g/cm3，與實驗結果非常一致[20]，該模型包含32個Si原子，64個O原子。

從分子動力學獲得的非晶熔石英模型不能直接進行計算研究，需要對其進行結構優化，使整個模型的總能量達到最小值。經過進一步的充分結構優化后，可以得到96原子的本征石英光纖模型。該模型沒有任何缺陷，模型中的硅原子都是四配位，而且硅原子和氧原子的鍵長與鍵角符合對應的統計分布。根據研究需要，我們在上述本征無缺陷石英光纖模型的基礎上調整硅原子的配位數，構建了兩種本征缺陷模型，包括弗倫科爾缺陷ODC(I)和POL。圖1(a)給出了含本征缺陷ODC(I)的96原子石英光纖模型，圖1(b)表示含本征缺陷POL的96原子石英光纖模型，其中硅原子用黃色表示，氧原子用紅色表示。

(a)含有本征缺陷ODC(I)的光纖模型；(b) 含有本征缺陷POL的石英光纖模型(硅原子-黃色，氧原子-紅色)

圖1 96原子石英光纖模型

對于以上構建好的本征缺陷石英光纖，采用了基于密度泛函理論(DFT)的Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)軟件進行第一性原理計算[21-24]。在設置計算參數時，將平面波截止能量設定為450 eV，總能量的收斂標準設定為10-5eV，K點網絡設為2×2×2，高斯加寬設置為0.001 eV/nm。在研究計算中，首先采用CI-NEB方法[25]來研究間隙Bi0與這些本征缺陷的反應路徑和能量勢壘；其次，通過計算差分電荷密度和巴德電荷研究反應產物的成鍵情況和電荷轉移情況，從而確定了反應后Bi原子的價態；最后，通過使用GW0與BSE方法[26-29]研究反應產物的電子結構和光學性質。

2 計算結果與討論

2.1 反應路徑

前面在96原子非晶熔石英模型中分別構建了本征點缺陷ODC(I)和POL，對其進行結構優化，用來研究Bi0與這兩種缺陷的相互作用機制。為了明確具體的反應路徑，在計算過程中采用CI-NEB方法來研究過渡態，其中包含5個過渡態圖像。模型中的Bi0始終處于亞穩態，當它接近缺陷時，可能會改變缺陷的局部結構。將Bi0和缺陷相互反應最終生成穩定的結構稱為反應產物，后續對反應產物模型進行了形成能、電子性質和光學吸收性質的計算分析，最終研究Bi0與石英光纖中本征缺陷的反應機制。

圖2 Bi0和本征缺陷ODC(I)的反應路徑

圖2中，插圖分別代表初始狀態、過渡態到最終狀態的局部結構(紫色為鉍原子)。

圖3 Bi0和本征缺陷POL的反應路徑(插圖分別代表從初始狀態、過渡態到最終狀態的局部結構)

2.2 形成能分析

通過Bi0與弗倫克爾缺陷反應路徑的分析，發現在Bi0與缺陷的反應過程中，反應路徑的不同取決于缺陷的類型。為了進一步研究缺陷是如何影響反應路徑的，我們計算了Bi0與這兩種缺陷反應的形成能來估計反應產物的穩定性，結果如表1所示。由于石英光纖中周圍的無序網絡會對反應過程產生影響，所以采取了增加樣本的方法來降低這種影響產生的誤差。我們發現每個樣本中各缺陷類型的反應過程雖然具有微小的區別，但是總體上顯示出相似的趨勢。形成能由下式定義：

Eformation=Efinalstate-Edefectmodel-EBi

(1)

其中Efinalstate、Edefectmodel和EBi分別代表最終反應產物、原始缺陷模型和Bi0的體系總能量。通過表1可以很清楚地發現每組樣本之間的形成能差異很小。另外，通過觀察不同缺陷類型對應的形成能，發現Bi0與具有過氧橋的缺陷類型POL的反應產物比與本征缺陷ODC(I)的反應產物更穩定，而且反應結束釋放的能量相對較大。因此我們得出結論：POL缺陷與Bi0的反應產物更加穩定。

表1 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用的形成能

注：每組缺陷類型樣本取自3個不同位置。

2.3 差分電荷密度和巴德電荷

為了更好地驗證Bi0與二氧化硅網絡中本征缺陷類型(ODC(I)和POL)反應產物的成鍵情況，我們計算了反應產物的差分電荷密度，如圖4所示。圖4(a)和圖4(b)分別代表Bi0與缺陷ODC(I)和POL的反應產物的差分電荷密度。從圖中可以明顯看出，在反應產物中Si原子和O原子之間存在大量電荷累積并形成共價鍵。在圖4(a)中，兩個Si原子之間沒有明顯的電荷累積，但是在Bi原子和Si原子之間存在明顯的電荷累積。因此，我們認為Bi0與ODC(I)缺陷中的兩個Si原子形成一種復雜的三體絡合物而不是一對共價鍵，并且這種結構通過調整電荷分布到一種穩定狀態。在圖4(b)中，很清楚地看到Bi原子和O原子之間存在大量電荷累積形成共價鍵，這表明Bi0與POL缺陷之間的相互作用比較強。

圖4 (a)Bi0與本征缺陷ODC(I)反應產物的差分電荷密度；(b)Bi0與本征缺陷POL反應產物的差分電荷密度

為了能定量分析反應產物中各原子的原子價態和電荷轉移數，本文采用“巴德電荷”方法計算了反應產物中Bi原子、O原子和Si原子的有效電荷數，結果如表2所示。在Bi0與缺陷ODC(I)的反應產物中，Bi原子的有效電荷數為+0.340 |e|，空位中Si原子的有效電荷數變為+2.275 |e|。而在單個的ODC(I)缺陷中，我們使用相同的方法計算的Si原子的有效電荷數為+2.385 |e|。與單個的ODC(I)缺陷相比，相鄰O原子的有效電荷數基本上沒有發生變化，而相鄰的Si原子轉移了約+0.220 |e|的電荷數給了Bi原子。因此，Bi原子周圍的有效電荷數約為+0.56 |e|，并且與兩個Si原子形成一種復雜絡合物。在Bi0與缺陷POL的反應產物中，Bi原子的有效電荷數為+1.283 |e|，O原子的有效電荷數為-1.370 |e|，Si原子的有效電荷數變為+3.164 |e|。而在單個的POL缺陷中，使用相同方法計算的Si原子的有效電荷數為+3.148 |e|，O原子的有效電荷數為-1.803 |e|。與單個的POL缺陷相比，反應產物中Si原子從O原子處得到了+0.032 |e|有效電荷，因此O原子轉移了約+0.834 |e|的電荷數給Bi原子，此時Bi原子所帶的電荷數為+2.117 |e|，價態接近二價。

表2 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用產物中 Bi原子和相鄰的O原子和Si原子的有效電荷數

2.4 電子結構和光學性質分析

為了進一步研究Bi0與本征缺陷相互作用的電子結構，我們計算了反應產物的總態密度(TDOS)。通過比較Bi0摻雜石英光纖模型與本征缺陷石英光纖模型的態密度曲線，可以清楚地看到Bi0與本征缺陷相互作用對整個體系能帶結構產生的影響，最終可以在電子層面上來解釋摻鉍石英光纖模型的一些物理性質。通過調研文獻得知，“GW0”方法計算的帶隙值和實驗中測試得到的數據非常吻合，約為9.6 eV。因此，為了提高計算結果的精度值，我們采取該方法來計算這幾種石英光纖模型的電子態密度，計算結果如圖5所示。為了方便對比，將反應產物和對應本征缺陷的電子態密度的費米能級于0 eV處對齊。其中虛線表示本征缺陷石英光纖模型的總態密度(TDOS)曲線，實線表示Bi0與缺陷相互作用后的石英光纖模型的總態密度(TDOS)曲線。單從能帶結構上，通過對比相互作用后的石英光纖模型與本征缺陷石英光纖模型的總態密度圖，可以清楚地看到Bi0與本征缺陷相互作用后會不同程度地引入未占據缺陷態。對于Bi0與本征缺陷ODC(I)相互作用，反應產物會在1.35 eV、1.77 eV和5.40 eV處出現3個未占據缺陷態。對于單個的POL缺陷來說，在帶隙內不存在缺陷態，但是當引入Bi原子發生相互作用后，反應產物會在0.52，5.29和8.62 eV處出現3個未占據缺陷態。這些非占據缺陷態的出現會引起摻雜Bi0石英光纖模型帶隙的縮小，有助于摻鉍石英光纖的光子吸收，對摻鉍石英光纖的光學性質產生一定的影響。

圖5 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用產物的總電子態密度圖

圖5中，虛線表示本征點缺陷的電子態密度，實線表示反應產物的電子態密度，各電子態密度的費米能級于0 eV處對齊。

為進一步研究Bi0與本征缺陷相互作用對光學性質的影響，采用BSE方法計算了反應產物的光學吸收。光學吸收系數可以用介電函數虛部來表示，因此我們計算了Bi0與本征缺陷相互作用的介電函數虛部，如圖6所示。紅色曲線表示Bi0與本征缺陷ODC(I)相互作用的介電函數虛部。可以看出在0.85、1.91、5.44、6.05 eV處存在吸收峰，其中0.85 eV處的吸收峰位于1 400～1 500 nm的近紅外波段，和之前報道的計算結果比較吻合[6]。黑色曲線表示Bi0與本征缺陷POL相互作用的介電函數虛部。由圖可以看出反應產物在2～4 eV的區域內存在不同程度的微弱吸收峰，該區域位于可見光區域。這是由于反應產物中Bi原子在該中心處呈現二價導致的。插圖是Bi0與缺陷ODC(I)的反應產物模型。

圖6 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用的光吸收系數圖

3 計算結果與討論

在本文中，我們使用第一原理的方法研究了摻鉍石英光纖中Bi0與本征缺陷的反應機制，主要計算了反應路徑、形成能、電子結構和吸收光譜。通過分析反應路徑，發現具有過氧橋結構的缺陷POL更易與Bi0發生相互作用，反應產物更加穩定。通過分析Bi0與本征缺陷POL反應產物的差分電荷密度和巴德電荷，發現反應后Bi在該中心處幾乎是二價的，但是對于Bi0與本征缺陷ODC(I)的反應，Bi原子與缺陷中的兩個Si原子形成一種復雜的絡合物，而且產生一個位于1 400～1 500 nm近紅外波段的吸收峰。我們的計算工作對于全面分析摻鉍石英光纖中Bi0與本征缺陷的相互作用機理，及對摻鉍光纖的研究和制備工藝具有重要的理論指導意義。