果蔬中的多酚及其功能特性

何 強，董靜雯

(四川大學輕紡與食品學院，四川 成都 610065)

果蔬富含多種植物化學物質，是膳食的重要組成部分。果蔬中除含必需的維生素和礦物質之外，還含有纖維素、類胡蘿卜素、植物甾醇等植物源成分，有益人體健康。多酚類化合物是一類具有生物活性的植物次生代謝產物，是果蔬中含量最多的生物活性成分。本文綜述了果蔬中多酚的結構、種類及其典型化學特性，重點介紹了其功能特性及其在食品、日用化妝品、醫藥等領域的應用，為其在各領域中的深入研究和開發利用提供參考。

1 果蔬中的多酚

1.1 多酚的結構

多酚類化合物是果蔬中最重要的一類植物次生代謝產物。多酚的種類繁多，結構復雜，但均含有帶一個或多個羥基基團的苯環結構。多酚類化合物按化學結構可分為水解單寧和縮合單寧2大類。水解單寧是由酸及其衍生物與葡萄糖或多元醇通過酯鍵形成的化合物，屬C6·C1型酚類，根據分解產生的酚酸種類，可分為沒食子單寧、鞣花單寧等。沒食子單寧水解產生沒食子酸，鞣花單寧水解產生六羥基聯苯二酸和鞣花酸(圖1)。縮合單寧是由黃烷類單體縮合而成的寡聚物或多聚物，其分子骨架為C6·C3·C6，兩個芳香環(A環、B環)之間以一個三碳鏈(C-2，C-3，C-4)連接。黃烷-3-醇類是典型的縮合單寧前體，通常被稱為兒茶素和表兒茶素。兒茶素和表兒茶素可形成聚合物，即原花青素，原花青素在酸催化下裂解產生花青素(圖2)[1]。與水解單寧相比，縮合單寧的結構更復雜，由于縮合單寧單元間是以C-C鍵連接的，空間位阻的存在使其構象更穩定[2]。

圖 1 食品中的典型酚酸

圖 2 黃烷-3-醇類和原花青素[1]

1.2 果蔬中多酚的種類

果蔬中的多酚類化合物不僅包括水解單寧(包括沒食子單寧和鞣花單寧等)和縮合單寧(包括黃烷-3-醇、黃酮醇、黃酮、異黃酮、黃烷酮和花青素類)，還包括芪類和木脂素等酚類化合物。常見果蔬所含多酚種類及含量見表1[3]。可見，日常水果和蔬菜中均含有適量多酚，水果中的酚類化合物比蔬菜中更具多樣性，日常攝入水果和蔬菜可為人體攝入一定量的多酚，為人體健康帶來益處。

表1 常見果蔬所含多酚的種類及含量[3]

2 多酚的典型化學特性

2.1 與金屬離子作用

2.2 與蛋白質及酶反應

多酚與蛋白質的結合反應是多酚最重要的化學性質之一，多酚首先結合在蛋白質表面，然后在蛋白質分子內和分子間形成交聯。這個結合過程不僅是簡單的物理吸附過程，兩者之間還發生了氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德華力等作用。其中，氫鍵和疏水作用是多酚-蛋白質反應的2種主要結合方式[6-7]。多酚的酚羥基可以與蛋白質的肽基(—NH—CO—)、氨基(—NH2—)和羧基(—COOH)等以氫鍵的方式發生多點結合。多酚與蛋白的疏水作用受蛋白疏水性影響，蛋白所含氨基酸的疏水性越強，與多酚結合越緊密[8]。酶在動物及人體代謝中起著極其重要的作用，多酚與酶的相互作用機制與多酚-蛋白的作用機制類似，多酚可通過抑制多種酶(如α-淀粉酶[9]、胰脂肪酶[10]等)活性來調節動物或人體代謝。

圖 3 多酚與Fe3+絡合示意圖[4]

2.3 其他反應

多酚還可以與生物堿、多糖、花色苷、磷脂、核酸等天然化合物結合，通過氫鍵和疏水作用等作用形成復合物。多酚與這些生物大分子的結合作用使其能作用于細胞、微生物及生物體組織等，能對生物體的營養吸收及代謝起調控作用。

3 果蔬多酚的功能特性及應用

3.1 抗氧化

酚類化合物的多羥基和苯環形成的共軛體系使多酚成為良好的電子或氫供體，可以捕捉活性氧等自由基[11]，阻斷脂質自氧化鏈式反應，將自由基和金屬氧化劑轉化為穩定的化合物。因此，多酚可被用作強抗氧化劑來預防氧化損傷，減少炎癥。酚類化合物的抗氧化和抗炎作用機制通常被認為有3個方面：清除氧自由基；恢復抗氧化酶活性；調節細胞因子引起的炎癥[12]。鞣花酸存在于多種水果(石榴、藍莓、葡萄、芒果和核桃)中，可通過調節NF-кB通路抑制氧化應激和減輕炎癥損傷[13]。NLRP3炎癥小體是連接氧化還原反應和炎癥信號的關鍵節點，可誘導炎癥小體活性氧的釋放[12]。近年來的研究表明果蔬中的酚類化合物如芹黃素、槲皮素、木犀草素、兒茶素、白藜蘆醇等均可通過抑制NLRP3的活化來控制炎癥反應[14-18]，這種抑制作用可能是通過清除活性氧自由基來實現的。雖然已有許多文獻報道了多酚的體外抗氧化作用，但多酚的抗氧化作用在體內還未得到驗證，少量研究在體外細胞培養條件下證實了多酚的抗氧化性。Sun等[19]研究發現人肝母細胞瘤細胞HepG2在攝取柑橘類水果的消化物后胞內抗氧化能力提高，并發現其與柑橘所含的柚皮素和β-胡蘿卜素有很大相關性。

多酚的抗氧化特性也使其有極大可能性被用于食品工業、日用化妝品領域。將從果蔬中提取的多酚適量摻入食品中，能保鮮防腐，同時對食品起護色作用[20]。孫建霞等[21]研究發現蘋果多酚可用于防止油脂的自動氧化，且效果優于BHT。油炸食品由于其油脂含量較高(20%左右)，在高溫油炸過程中極易氧化變質。研究[22]證實，添加0.02%的茶多酚并結合適宜的包裝形式可防止油炸花生氧化變質。多酚清除自由基和抗脂質氧化也可防止細胞衰老、分化，從而發揮抗衰老的作用[23]。

事實上，多酚在體內組織、器官發生的生物效應可能體現出與抗氧化相反的作用。由于酚類化合物的鄰位酚羥基易被氧化為半醌和醌，高濃度條件下便成為一種促氧化劑，當它被高劑量食用時，可能會對人體健康帶來不利影響。多酚的口服及透皮吸收藥物動力學特性及生物靶向性需進一步研究。酚類化合物在體內的快速代謝和低溶解度也導致了多酚在體內生物利用度低。多酚被攝入人體經胃腸消化，肝臟代謝，微生物轉化后最終發揮抗氧化作用的多酚濃度對于目前的化學測定方法而言太低，還無法進行監測[20]。

3.2 抗菌抗病毒

漿果是一類富含酚類化合物的水果，漿果已被報道具有抑菌和抗病毒作用[32-33]。Sekizawa等[34]比較了39種漿果的抗流感病毒活性作用，發現它們均具有較高的抗病毒作用，且抗病毒效果與漿果上清液中的總多酚含量呈正相關。此外，蔓越莓多酚對齲齒和牙周病也具有潛在益處[35]。目前，許多酚類化合物雖已展現出廣譜抑菌和抗病毒作用，但一些多酚與病原菌及病毒相互作用的確切機制還不明了，亟待深入研究。

3.3 抗癌抗腫瘤

葡萄、苦瓜、姜黃、大豆、石榴等果蔬多酚對乳房、結腸、腎臟、甲狀腺、肝臟、胃、皮膚等癌癥均體現出抑制作用[36-40]。多酚的抗氧化和抗炎特性是其預防癌癥的主要作用機制，除此之外，多酚還可通過多種分子機制來實現其抗癌作用，如刺激細胞凋亡和自噬，調節細胞信號級聯，表觀遺傳調控(DNA甲基化或組蛋白翻譯后修飾)，抑制癌細胞增殖，控制血管生成和轉移[41-44]。Abdel-Lateef等[38]研究發現姜黃素能促進肝癌細胞凋亡，抑制肝癌細胞增殖(IC50=41.69±2.87 μg/mL)。Agarwal等[45]研究了葡萄籽提取物對MDA-MB468人乳腺癌細胞的作用，發現其顯著抑制了(抑制率>90%)癌細胞內促分裂原活化蛋白激酶和信號調節蛋白激酶的激活，且呈劑量依賴效應，同時不可逆地抑制了癌細胞的生長，并呈時間依賴效應。

3.4 抗心血管疾病

心血管疾病具有高發病率，高死亡率的特點，在我國死亡率居首位，其病因主要有高血壓、內皮功能障礙、動脈硬化、血脂異常、炎癥與氧化應激失衡和血糖異常等。研究[46]證明，果蔬多酚可通過改變脂質代謝，降低低密度脂蛋白膽固醇(LDL-C)氧化速度，延緩動脈粥樣硬化病變，改善內皮功能，降低血壓，抑制血小板聚集，減少胰島素抵抗，調節炎癥反應等對心血管疾病起到保護作用。Barona等[47]研究發現葡萄多酚可降低人體血管收縮壓，增強血管舒張作用，改善血管功能。Shema-Didi等[48]為血液透析患者每周3次補給石榴多酚(119 mg沒食子酸當量)，患者體內甘油三酯含量顯著降低，高密度脂蛋白升高。2型糖尿病患者每餐后服用一枚蔓越莓提取物膠囊，連續12周后，體內總膽固醇和低密度脂蛋白膽固醇均顯著降低[49]。然而，關于多酚對血壓的調節作用的研究仍存在不一致的結果，Pfeuffer等[50]研究發現健康成年男性連續八周每天攝入150 mg槲皮素后收縮壓降低，而Dower等[51]的研究表明連續4周每天攝入160 mg槲皮素-3-葡萄糖苷后高血壓患者血壓未得到改善。Vafa等[52]為46名患高血脂癥的成年男性每天補充300 g蘋果，8周后沒有觀察到總膽固醇(TC)、低密度脂蛋白膽固醇(LDL-C)、高密度脂蛋白膽固醇(HDL-C)等指標的變化。

3.5 抗肥胖抗糖尿病

肥胖，尤其是內臟脂肪堆積的肥胖是引起2型糖尿病、高血壓、動脈粥樣硬化、心血管疾病和癌癥等疾病的重要誘因。白藜蘆醇是一種芪類多酚，在草莓中含量達0.35 mg/100 g[3]。白藜蘆醇可以抑制脂肪前體細胞的增殖和分化，促進脂肪細胞凋亡，促進脂肪和脂肪酸的氧化并抑制新生脂肪生成。此外，白藜蘆醇還可誘導miR-539的表達，該基因可能使新生脂肪的合成受到抑制[53]。Collins等[54]將葡萄多酚添加至小鼠的高脂飲食中，16周后小鼠脂肪肝變性和脂肪組織的慢性炎癥均呈下降趨勢。在小鼠飲食中補充鞣花酸，能有效減輕小鼠高脂高糖飲食引起的脂肪細胞肥大和脂肪組織炎癥[13]。肥胖是糖尿病的主要危險因素，糖尿病的發生率隨肥胖程度的增加而增加，慢性高血糖引起的代謝綜合征也直接導致心血管疾病，極易引起動脈粥樣硬化。研究表明，每天補充100 mg(-)-表兒茶素可提高高血壓患者的空腹血漿胰島素水平[55]。連續12周補充表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)能降低正常衰老小鼠的血糖濃度[56]。目前市面上已有添加多酚的營養保健品、功能性食品出售，多酚可抗肥胖等健康作用已逐漸受到人們認可，但關于多酚能否用于抗心血管疾病，抗高血壓的治療目前仍存在爭議。多酚具體的藥理作用機制以及對人體長期的影響尚不清楚。

4 展望

多酚作為果蔬中一類重要的生物活性物質，具有抗氧化、抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗心血管疾病、減輕肥胖、抗高血糖等作用，為腫瘤、心血管疾病的治療提供了新思路。然而，目前關于多酚在疾病治療方面的研究結論尚不一致，多酚的藥理作用機制還不明確，還需要更多的臨床干預試驗為多酚的有益作用提供更充分的證據，開展關于多酚藥物動力學的研究很有必要。此外，由于多酚自身的低溶解度和低生物利用度使得最終到達病癥部位的有效多酚濃度難以確定，建立測定多酚體內抗氧化的有效化學方法也尤為重要，需要研究者們進一步探索。

然而，多酚對人體的健康作用已被廣泛認可，果蔬亦是生活中簡單易得的原材料，以果蔬為原材料提取的果蔬多酚在食品工業、醫藥、化妝品和化學工業具有廣闊的前景。許多果蔬的種子、果皮、果渣直接被丟棄，將其中具有生物活性的酚類化合物進行提取利用，變廢為寶，也是未來的發展方向之一。由于不同類型的食品生產工藝有別，一些食品加工工藝復雜，多酚在不同食品加工過程中的添加工藝需要進一步探討研究。