濃香型煙葉浸膏微波裂解行為及裂解產物成分分析

袁岐山，李 皓，張東豫，張 博，朱 琦，屈 展，張峻松*

1.河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州市隴海東路72號 450000

2.鄭州輕工業大學食品與生物工程學院，鄭州高新技術產業開發區科學大道136號 450002

3.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

為滿足卷煙消費者的需求，近年國外市場上出現了一些新型煙草制品，其中電子煙占據大部分市場份額［1-3］。近些年，菲莫、雷諾、英美煙草等國際煙草公司也積極推進新型煙草制品的研發和市場開發。由于電子煙抽吸過程中霧化溫度較低［4］，很難使外加的香精香料發生裂解反應［5-6］，所以電子煙的吸食特性與傳統卷煙相比具有較大的差異，這就決定了電子煙研發與卷煙研發存在巨大的區別。

目前，模擬卷煙燃燒并分析裂解產物的相關研究主要采用熱裂解-氣相色譜-質譜聯用技術（Py-GC-MS）［7-13］。董寧寧［13］以煙堿及其裂解產物2-甲基-1，3-丁二烯和苯系物兩類組分作為檢測對象，分析了卷煙在無氧條件、不同溫度下的熱裂解情況，認為熱裂解分析技術是一種預測卷煙尤其是卷煙添加劑燃燒產物的新方法。鐘洪祥［11］等為研究香蘭素在卷煙中的熱解情況，采用裂解儀在不同溫度下對香蘭素進行裂解實驗，并通過毛細管氣相色譜-質譜法對裂解產物進行了簡單定性。

Py-GC-MS技術僅限于實驗室分析研究，無法用于制備，因此限制了該技術的應用。而微波裂解技術是將材料中隨機分布的帶電粒子根據電場方向重新排序，使得這些粒子間相互劇烈地摩擦產生熱能，該技術具有加熱速度快、加熱均勻、能夠批量生產等特點［14-19］，已在生物質等領域得到廣泛應用［20-23］。郭維圖［18］報道了頻率為 2.45 GHz的微波光子的能量遠不足以斷開分子中的共價鍵，也低于布朗運動所需的能量，因此微波不破壞物質的分子結構。微波加熱具有加熱迅速和均勻等特點，使加熱物本身成為加熱體，既縮短了加熱時間，同時也避免了常規加熱造成的外部焦煳、內部未加熱的現象［19］。因此，本研究中以河南濃香型煙葉B011為原料，提取制備煙葉浸膏，經冷凍干燥后進行微波裂解，對不同裂解條件下的裂解成分進行分析和感官評價，旨在明確濃香型煙葉浸膏的裂解規律，為開發具有煙草本香的新型煙草制品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

2016年河南許昌產B011煙葉，由河南中煙工業有限責任公司提供。

無水乙醇、1，2-丙二醇、丙三醇（AR），二氯甲烷（色譜純）（天津市富宇精細化工有限公司）；乙酸苯乙酯（≥98%，百靈威科技有限公司）。

RE-52AA型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；FD-1A-50型冷凍干燥機（北京博醫康實驗儀器有限公司）；CM-02S型微波裂解爐（南京策木微波科技有限公司）；7890B/5977A氣相色譜/質譜聯用儀（美國Agilent公司）；EL204型電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙葉浸膏的制備

稱取50 g（精確至0.000 1 g）平衡水分后的許昌B011煙葉，將其切制成煙絲；轉移至1 000 mL圓底燒瓶中，加入350 mL 80%（體積比）乙醇水溶液，加熱回流3 h，過濾得到萃取液；再加入200 mL 80%（體積比）乙醇水溶液，加熱回流2 h。合并兩次萃取液，在體系壓力90 kPa、水浴45℃條件下旋轉蒸發濃縮至干，持續約20 min，即得到煙葉浸膏。

1.2.2 冷凍干燥處理

稱取20 g（精確至0.000 1 g）煙葉浸膏于培養皿中，加入50 mL純凈水，攪拌均勻，冷凍24 h，將其置于冷凍干燥機中除去水分，得到干燥粉末狀煙葉浸膏。

1.2.3 微波裂解處理

稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）粉末狀煙葉浸膏于50 mL三角瓶中，塞緊瓶塞，置于微波裂解爐中裂解；微波裂解后加入20 mL二氯甲烷，超聲萃取30 min后，過濾至濃縮瓶中；取少量二氯甲烷洗滌3次三角瓶，洗滌液轉移至濃縮瓶中。加入乙酸苯乙酯的二氯甲烷溶液（濃度為0.297 6 mg/mL），于60℃恒溫水浴條件下濃縮至1 mL，進行GC-MS分析，按公式（1）計算裂解產物中各揮發性香味成分的量。分析條件：

色譜柱：HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度：280℃；載氣：氦氣（≥99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；進樣量：1 μL；分流比：5∶1；升 溫 程 序 ：min）。離子源：EI；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；電子能量：70 eV；四極桿溫度：150℃；電子倍增器電壓：1 635 V；掃描方式：全掃描；質量掃描范圍：35～550 amu；溶劑延遲：6.5 min。

定量方法：

式中：Xi—裂解產物揮發性香味成分的質量，mg；Ai—裂解產物揮發性香味成分的峰面積；A—內標溶液（乙酸苯乙酯）的峰面積；C—內標溶液（乙酸苯乙酯）的濃度，mg/mL；V—濃縮溶液體積，mL。

1.2.4 感官評價

組織7名省級卷煙感官評吸委員，參照GB 5606.4—2005［24］的方法對電子煙進行感官評價，主要考察香氣、滿足感、協調、煙霧量、干燥、甜膩、余味7個感官指標，如表1所示。

2 結果與分析

2.1 微波裂解時間對揮發性香味成分的影響

選擇微波裂解功率為900 W，微波裂解時間90、100、110、120、130、140 s，考察不同裂解時間對香味成分的影響，結果如圖1～圖3所示。

表1 電子煙感官評價方法Tab.1 Sensory evaluation method for electronic cigarettes

由圖1可見，隨裂解時間延長，煙葉浸膏微波裂解揮發性香味物質的總數量及總質量分數均呈現出先增加后減少的趨勢，在120 s時最高。

由圖2可以看出，隨裂解時間延長，酮類香味成分數量呈先增后減的趨勢，在120 s時數量最多；醇類香味成分數量在110、120 s時數量最多；酸類香味成分數量在140 s出現下降的趨勢；酚類、醛類、含氮雜環類、酯類、烴類香味成分的數量相對穩定。

由圖3可知，隨裂解時間延長，醇類、酮類、酚類、酸類、含氮雜環類、酯類、烴類香味成分的質量分數均呈先增后減的趨勢，在120 s時質量分數最高；醛類香味成分隨裂解時間延長，質量分數呈現逐漸降低的趨勢，90 s時質量分數最高。因此綜合考慮，選擇微波裂解時間為120 s。

圖1 微波裂解時間對揮發性香味成分的影響Fig.1 Effect of microwave pyrolysis time on volatile aroma components

圖2 微波裂解時間對各類揮發性香味成分數量的影響Fig.2 Effect of microwave pyrolysis time on quantity of various volatile aroma components

圖3 微波裂解時間對各類揮發性香味成分質量分數的影響Fig.3 Effect of microwave pyrolysis time on contents of various volatile aroma components

2.2 微波裂解功率對揮發性香味成分的影響

選擇微波裂解時間為120 s，微波裂解功率500、600、700、800、900、1 000 W，考察不同裂解功率對揮發性香味成分的影響，結果如圖4～圖6所示。

圖4 微波裂解功率對揮發性香味成分的影響Fig.4 Effect of microwave pyrolysis power on volatile aroma components

圖5 微波裂解功率對各類揮發性香味成分數量的影響Fig.5 Effect of microwave pyrolysis power on quantity of various volatile aroma components

圖6 微波裂解功率對各類揮發性香味成分質量分數的影響Fig.6 Effect of microwave pyrolysis power on contents of various volatile aroma components

由圖4可得，隨裂解功率增加，煙葉浸膏微波裂解揮發性香味成分的質量分數呈現先增加后減少的趨勢，在900 W時最高。煙葉浸膏微波裂解揮發性香味物質的數量呈現逐漸增加并趨于穩定的趨勢，在900 W時最高。

由圖5可以看出，隨裂解功率增加，醇類、酮類、醛類、含氮雜環類、烴類香味成分的數量呈現逐漸增多的趨勢，其中醇類、酮類香味成分在900 W時已達最多，醛類、烴類香味成分在600 W時已達最多，含氮雜環類香味成分在800 W時達最多；酸性香味成分數量在600、700、900、1 000 W時最多；酚類、酯類香味成分的數量隨功率的變化沒有發生改變。

由圖6可以看出，隨裂解功率增加，醇類、酮類、酚類、含氮雜環類、烴類香味成分的質量分數均呈先增后減的趨勢，在900 W時質量分數最高；醛類香味成分質量分數在1 000 W時最高；酸類香味成分質量分數在600 W時最高；酯類香味成分質量分數在900 W時最高。因此綜合考慮，選擇微波裂解功率為900 W。

2.3 濃香型煙葉浸膏微波裂解揮發性香味成分結果分析

選擇微波裂解功率900 W，裂解時間120 s，進行5次重復實驗，揮發性香味成分分析結果如表2所示?？芍M分峰面積的相對標準偏差（RSD）平均值為2.52%。表明該方法重復性良好，可以用來分析濃香型煙葉浸膏微波裂解香味成分。

表2 微波裂解濃香型煙葉浸膏揮發性香味成分的分析結果Tab.2 Analysis results of volatile aroma components in microwave pyrolysis robust flavor style tobacco extract

表2（續）

濃香型煙葉浸膏微波裂解產物中有許多揮發性香味成分，其中糠醛、5-羥基糠醛可以增強卷煙煙氣的焦甜香；2-乙?；秽哂袕娏业慕瓜?，可以增強煙氣的烘烤香；苯甲醇具有水果味香氣，金合歡醇具有青草香氣，甲基環戊烯醇酮具有焦糖味香氣［25］。DDMP可能是煙氣中麥芽酚的前體物，具有一定的烘烤香味［26］。這些成分均是煙草重要的香味成分，對改善煙氣、減少刺激性具有重要作用。

2.4 電子煙感官評價結果

為模擬卷煙抽吸過程中的煙霧效果，通常以丙二醇、丙三醇作為霧化劑［27］。研究發現，當霧化劑中丙二醇與丙三醇的質量比為5∶1時，煙霧量濃厚，甜潤度適中。以霧化劑與裂解產物的質量比為15∶1配制煙油，攪拌均勻后，取0.5 g煙油加入電子煙中進行感官評價。

2.4.1 不同裂解時間對感官評價結果的影響

取不同微波時間（90、100、110、120、130、140 s）的裂解產物，加入電子煙中，感官評價結果如表3所示。

由表3可以看出，感官評價總得分呈現先增加后降低的趨勢，與本研究中所測得的香味成分總質量分數的變化趨勢一致。微波裂解時間為120 s時，對應的感官評價效果較好。

表3 微波裂解時間對感官評價結果的影響Tab.3 Effect of microwave pyrolysis time on sensory evaluation results （分）

2.4.2 不同裂解功率對感官評價結果的影響

取不同微波功率（500、600、700、800、900、1 000 W）的裂解產物，加入電子煙中。感官評價結果如表4所示。

表4 微波裂解功率對感官評價結果的影響Tab.4 Effect of microwave pyrolysis power on sensory evaluation results （分）

由表4可以看出，感官評價總得分呈先增后降的趨勢，與本研究中所測得的香味成分總質量分數的變化趨勢呈現一致性。裂解功率為900 W時，對應的感官評價效果較好，當裂解功率達到1 000 W時，有明顯的焦煳樣氣味。

3 結論

①微波裂解功率為900 W，裂解時間為120 s時，裂解產物中揮發性香味成分總數量較多，總質量分數較大；各類揮發性香味成分的數量較多，質量分數較大；將裂解產物應用于電子煙后，對應的感官評價效果較好。②該方法前處理簡便快捷、重復性較好，可為開發具有煙草本香的新型煙草制品提供一定的參考。