硅/石墨/碳復合負極材料的制備及其電化學性能研究

馬倩倩 宋英杰 伏萍萍

摘 要 采用高能球磨法和高溫焙燒法，以葡萄糖和聚乙二醇混合物、瀝青、酚醛樹脂分別為包覆碳源將納米硅與石墨復合，制備了硅/石墨/碳復合負極材料。研究了碳包覆種類對復合材料形貌結構及電化學性能的影響。結果顯示，以葡萄糖和聚乙二醇作為包覆碳源得到的復合材料具有較均勻的碳包覆層和更優異的電化學性能。該復合材料0.1C下的首次脫鋰容量為459.7mAh/g，首次效率達到88.5%，循環100次后仍有372.4mAh/g的脫鋰容量。

關鍵詞 碳源 碳包覆 硅

中圖分類號：TM911文獻標識碼：A

硅基負極材料因其具有較高的理論比容量（4200mAh/g）、環境友好及成本低廉受到科研人員的青睞。然而，硅在充放電過程中體積膨脹效應高達300%，從而引發結構坍塌、粉化等問題，嚴重制約了硅作為鋰電負極材料的應用。所以，抑制硅反應中的體積膨脹效應，改善硅導電性等問題成為研究的關鍵。其中，將硅與碳結合形成硅碳復合材料是目前硅負極材料研究中普遍采用的方法。

本文通過將硅高能球磨納米化后，通過球磨-干燥-高溫焙燒的方法在納米硅顆粒表面包覆一層無定形碳，并將納米硅顆粒均勻分散在石墨顆粒表面或嵌入石墨顆粒縫隙中，得到硅/石墨/碳復合材料。

1實驗

1.1材料制備

實驗以微米硅、人造石墨和瀝青為原材料。具體制備方法：以無水乙醇為溶劑，在2500rpm的轉速下對微米硅粉進行球磨，研磨至D50為100nm，得到納米硅漿料，然后將60g納米硅漿料（固含量15%）與100g人造石墨、11g瀝青加入100ml無水乙醇中混合攪拌3h，將混合漿料置于80℃鼓風干燥箱中烘干10h得到硅碳前軀體，將硅碳前軀體置于N2氣氛的管式爐中，900℃保溫6h，自然冷卻至室溫得到瀝青包覆的硅/石墨/碳材料，記為SG-1。將瀝青換為35g葡萄糖和24g PEG2000、16.5g酚醛樹脂，得到硅/石墨/碳材料分別標記為SG-2、SG-3。

1.2測試與表征

采用X射線粉末衍射儀X′Pert PRO測試所制備樣品的XRD圖譜。采用荷蘭FEI公司的Sirion 200場發射電子掃描電鏡進行表面形貌分析。

活性物質：炭黑：PVDF=85：5：10，NMP為溶劑，攪拌均勻制成漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔上制成極片。在充滿氬氣的手套箱中進行扣式半電池的組裝，電解液為1mol/L LiPF6/（EC+DEC）（體積比1：1）。電池在武漢藍電CT2001A測試系統上進行恒電流充放電測試，電流密度45mA/g，0.005～2.0V。

2結果與討論

2.1材料的物相及形貌分析

由圖1得，以三種碳源對硅和基體石墨進行包覆焙燒后得到的復合材料的特征峰中只有Si和石墨的特征峰，沒有明顯的SiC雜質峰存在，表明在此焙燒溫度下，碳與硅沒有發生化學反應生成雜質SiC。

從圖2可以看出，納米硅顆粒均附著在石墨基體顆粒表面，但是，三個樣品的表面形態不同。SG-2樣品的石墨基體表面很光滑，納米硅顆粒被包覆在無定形碳層下，且與石墨基體的附著很牢固。而SG-1和SG-3樣品的石墨顆粒表面很粗糙，能明顯觀察到很多納米硅顆粒，納米硅顆粒在石墨基體上的附著效果欠佳，納米硅顆粒很容易脫落。對比發現，SG-2的這種形貌更有利于吸收納米硅在嵌/脫鋰過程中的體積變化，并且能夠將硅顆粒在電化學脫嵌鋰過程中產生的電荷借助無定形導電碳層進行快速傳遞，提高材料的導（下轉第292頁）（上接第279頁）電性。

2.2材料的電化學性能分析

從圖3（a、b、c）可以看出，在首次放電曲線上，在1.5～0.2V電壓范圍內出現了一個較緩的斜坡，這個斜坡對應的是活性物質表面固體電解質膜（SEI膜）的生成、無定形碳的嵌鋰過程，這部分對應的容量為不可逆容量，最終導致復合材料的首次效率偏低。三個樣品的首次充電容量分別為420.1、459.7、417.4mAh/g，首次效率分別為87.5、88.5、79.8%。其中SG-2擁有最高的首次容量和首次效率。

如圖3d所示，將SG-2樣品在0.2C下進行充放電循環，庫倫效率在循環15周后就達到99.7%，后續循環基本維持在99.8%的庫倫效率而沒有衰減，使材料保持良好的循環性能，材料循環100周后，仍然有372.4mAh/g的容量，容量保持率為86.5%。

SG-2擁有較好的電化學性能與其形貌結構密切相關，葡萄糖與PEG復合的碳包覆層均勻，納米硅與石墨的復合致密、牢固，這種結構能夠有效抑制納米硅與電解液的直接接觸，且能有效的緩沖納米硅在充放電過程中的體積變化。

3結論

以葡萄糖和PEG、瀝青、酚醛樹脂分別為包覆碳源，采用高能球磨法將納米硅與石墨復合，制備了硅/石墨/碳復合負極材料，通過SEM、扣電性能的對比發現，以葡萄糖和PEG為碳源的硅碳復合材料顆粒表面光滑，納米硅分散性較好，石墨與納米硅的接觸緊密，使得該材料具有最好的電化學性能。

參考文獻

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