納米光催化劑制備及處理印染廢水的研究

周晶

（山東理工職業學院 化工新材料工程學院，山東 濟寧 272400）

作為間接帶隙半導體的三氧化鎢具有良好的光電化學性質，其帶隙寬度為2.5～3.5eV，與二氧化鈦催化劑相比具有可見光性質，已在光催化材料、氣敏材料、電致變色器件材料方面有所應用[1～3]。目前，國內外研究者通過金屬摻雜[4]、非金屬摻雜[5]、半導體復合和多元摻雜等[6、7]改性技術，進一步提高了三氧化鎢的光催化活性。

本文采用水熱法合成三氧化鎢/石墨烯光催化材料，采用X-射線衍射和掃描電子顯微鏡手段對樣品的晶粒尺寸、晶型和形貌進行了表征。以降解印染廢水（羅丹明B溶液）為目標降解物，考察不同反應溫度、反應時間以及石墨烯摻雜量等參數，結合光催化材料的光催化活性，探討了合成三氧化鎢/石墨烯光催化材料的最佳制備條件。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗所用的化學試劑與藥品主要有氧化石墨烯（AR，南京先豐）、鎢酸鈉（AR，巴斯夫）、氟硼酸（AR，國藥集團）和羅丹明B溶液等。所使用化學儀器主要有D/max-rA型X-射線衍射儀（XRD）、JSM-7500F掃描電子顯微鏡（SEM）、電子天平、光化學反應儀、超聲清洗器等。

1.2 實驗步驟

（1）稱取不同質量的氧化石墨烯（0.001g、0.002g、0.005g）倒入燒杯，分別加入異丙醇（20mL），保鮮膜密封并開啟超聲儀（2h）。

（2）稱取1g鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）于燒杯中，然后加入氟硼酸（20mL），保鮮膜密封并磁力攪拌至產生淡黃色沉淀。

（3）超聲2h后，將步驟（1）溶液倒入步驟（2）溶液中，保鮮膜密封并磁力攪拌30min，然后超聲30min。

（4）將步驟（3）混合溶液倒入反應釜（聚四氟乙烯內膽），密封后放入烘箱中不同反應溫度（120℃、160℃）、反應時間（12h、48h）后取出反應釜。

（5）反應釜中沉淀物用二次水和無水乙醇洗滌多次至中性，在烘箱（60℃）中干燥得到樣品。

2 結果與討論

2.1 反應溫度影響

不同反應溫度（120℃、160℃）下，反應12h制備的納米光催化材料X-射線衍射情況見圖1。由圖1可知，不同反應溫度制備的納米光催化材料XRD衍射峰都比較尖銳，結晶度比較高，沒有任何其他晶型或雜質的特征峰出現。但120℃下反應12h的峰略高于160℃，說明反應溫度在120℃時納米顆粒結晶度較好，較高的結晶度有利于促進電子-空穴對向表面遷移，較高的遷移可以提高三氧化鎢/石墨烯的光催化活性。

圖1 不同反應溫度下反應12h的光催化劑X-射線衍射圖譜

圖2為不同反應溫度（120℃、160℃）下，反應12h制備的納米光催化材料的掃描電鏡圖。

圖2 不同反應溫度下反應12h的光催化劑掃描電鏡圖

由圖2可看出，隨著反應溫度的增加，三氧化鎢/石墨烯納米片顆粒的尺寸越來越大，與XRD的結果一致，反應溫度120℃下制備的樣品結晶度略高于160℃。

表1 不同反應溫度制備光催化材料對羅丹明B的降解率

不同反應溫度（120℃、160℃）下，反應12h制備的三氧化鎢/石墨烯對羅丹明B的降解率見表1。從表1可看出，所制備的三氧化鎢/石墨烯均有明顯的光催化活性。反應溫度越高，三氧化鎢/石墨烯對羅丹明B的降解率越低。在光照2h后，在反應溫度120℃下反應12h制備的納米光催化材料對羅丹明B的降解率達91%；在反應溫度160℃反應12h下光照2h降解率達89.1%。其原因可能是：反應溫度越低制備的三氧化鎢/石墨烯粒徑越大，越易于促進電子-空穴對向表面遷移，因此三氧化鎢/石墨烯光催化活性也有所提高。

2.2 反應時間的影響

在反應溫度120℃下，不同反應時間（12h、48h）制備的三氧化鎢/石墨烯X-射線衍射見圖3。由圖3可知，對比純三氧化鎢X-射線標準譜圖，所有樣品不同反應時間制備的納米光催化材料晶型都是正交晶系，X-射線衍射峰都比較尖銳，結晶度都較高，沒有任何其他晶型或雜質的特征峰出現。但反應48h的峰型發生了變化，說明隨著反應時間的增加三氧化鎢/石墨烯出現了其他的峰。

圖3 反應溫度120℃下不同反應時間的光催化劑X-射線衍射圖譜

圖4為在反應溫度120℃下，不同反應時間（12h、48h）制備的三氧化鎢/石墨烯的掃描電鏡圖。

圖4 反應溫度120℃下不同反應時間的光催化劑掃描電鏡圖

由圖4可以看出，隨著反應時間的增加，三氧化鎢/石墨烯納米片顆粒的碎片越來越多，與三氧化鎢/石墨烯X-射線衍射結果一致，反應時間12h下制備的樣品結晶度略高于48h。

在反應溫度120℃下，不同反應時間（12h、48h）制備的三氧化鎢/石墨烯對羅丹明B的降解率見表2。從表2可以看出，所制備的樣品均有明顯的光催化活性，隨著反應時間的延長，羅丹明B的降解率逐漸降低。在光照2h后，在反應溫度120℃下反應12h制備的納米光催化材料對羅丹明B的降解率達91%；在反應時間48h下光照2h降解率達80.6%。其原因可能是：反應時間越長制備的三氧化鎢/石墨烯結晶度越低，比表面積也越小，越不利于電子-空穴對向表面進行遷移，因此三氧化鎢/石墨烯光催化活性越低。

表2 不同反應時間制備光催化材料對羅丹明B的降解率

2.3 氧化石墨烯添加量對光催化活性的影響

表3是在反應溫度120℃、反應時間12h，分別添加不同質量的氧化石墨烯（0.001g、0.002g、0.005g）制備的納米光催化材料對羅丹明B的降解率。從表3可以看出，在光照2h后，在反應溫度120℃、反應時間12h、加入0.001g氧化石墨烯的光催化材料，對羅丹明B的降解率達到79.8%；加入0.002g氧化石墨烯的光催化材料對羅丹明B的降解率達91%；加入0.005g氧化石墨烯的光催化材料對羅丹明B的降解率達87.6%。

結果表明，在反應溫度120℃、反應時間12h、加入0.002g氧化石墨烯所制備的三氧化鎢/石墨烯光催化活性最好。其原因可能是：當添加較少的氧化石墨烯時，可能無法促成氧化石墨烯與三氧化鎢的復合；當添加較多時，可能會導致部分氧化石墨烯沒有參與復合造成浪費，同時干擾催化劑電子-空穴對向表面的遷移，導致三氧化鎢/石墨烯光催化活性降低。

表3 不同添加量制備光催化材料對羅丹明B的降解率

3 結論

采用水熱法制備了三氧化鎢/石墨烯納米復合光催化劑，通過改變不同反應溫度、反應時間和氧化石墨烯添加量等參數，研究了納米三氧化鎢/石墨烯的制備條件，通過XRD和SEM表征三氧化鎢/石墨烯進行了驗證，并模擬降解印染廢水（羅丹明B溶液）考察其三氧化鎢/石墨烯光催化反應活性，得到了三氧化鎢/石墨烯光催化劑的最佳反應條件為氧化石墨烯添加量0.002g、反應時間12h、反應溫度120℃，該條件制備的三氧化鎢/石墨烯納米復合光催化劑對印染廢水（羅丹明B溶液）的降解率達91%。