從專利角度看清潔汽油生產(chǎn)工藝研究現(xiàn)狀

袁 凡，吳永英

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

1 清潔汽油研究背景

根據(jù)國務(wù)院常務(wù)會議的部署，2019 年1 月1日開始實施藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年計劃，為進(jìn)一步減少機動車尾氣污染物排放量以改善空氣質(zhì)量，國內(nèi)開始供應(yīng)符合國VIA 標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油；到2024年1 月1 日，將供應(yīng)符合國VIB 標(biāo)準(zhǔn)的汽油。詳見表1 所示。

表1 國V、國VI 和歐盟現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)汽油主要指標(biāo)比較

由表1 看出，現(xiàn)階段我國VIA 標(biāo)準(zhǔn)車用汽油的主要技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到了歐盟現(xiàn)階段車用汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在部分指標(biāo)上甚至優(yōu)于歐盟現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。相比于國V 指標(biāo)，國VI 指標(biāo)的硫含量保持不變，最大變化在于將其中的烯烴含量從24%降低到18%，芳烴含量從40%降低到35%，苯含量從1%降低到0.8%。其中烯烴不穩(wěn)定，在存儲和燃燒過程中容易產(chǎn)生膠質(zhì)和沉淀，污染發(fā)動機噴嘴；芳烴也會增加燃燒室的積碳，容易生成嚴(yán)重致癌物苯，因而需要降低它們的含量。

眾所周知，辛烷值是汽油抗暴性的一項重要指標(biāo)。辛烷值越高，抗暴性就越好，發(fā)動機就可以用更高的壓縮比。而汽油的辛烷值主要來源于組分中的異構(gòu)烷烴、芳烴、烯烴和添加劑。而新標(biāo)準(zhǔn)對芳烴、烯烴的進(jìn)一步限制，導(dǎo)致為維持辛烷值，最好的辦法就是增加汽油中的異構(gòu)烷烴含量，烷基化油日漸成為清潔汽油的重要調(diào)和組分。為應(yīng)對新標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，科研院所和石化企業(yè)紛紛開始研究如何對現(xiàn)有國V 標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)或升級換代，本文主要從專利角度介紹清潔汽油的研究現(xiàn)狀。

2 清潔汽油研究進(jìn)展

中國石油大學(xué)[1-2]開發(fā)了超低硫清潔汽油生產(chǎn)工藝，使全餾分汽油在臨氫條件下與低溫硫轉(zhuǎn)移催化劑接觸發(fā)生定向硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，切割得到輕、重餾分汽油；使輕餾分汽油與有機酸混合并與酯化催化劑接觸，輕餾分汽油中的C5~C7 烯烴發(fā)生酯化反應(yīng)，得到酯化后的輕餾分汽油；重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫吸附劑接觸反應(yīng)，得到超低硫的重餾分汽油；將處理后的輕、重餾分汽油混合得到超低硫清潔汽油。他們的工藝可調(diào)整烯烴降幅和脫硫深度；輕餾分汽油中C5~C7 烯烴的酯化使其辛烷值大幅提升，從而使輕、重餾分汽油混合后，汽油產(chǎn)品的辛烷值得以保持或提高。而中國石油大學(xué)王剛團隊則聯(lián)合北京低碳清潔能源研究所[3-4]提供了費托合成蠟生產(chǎn)清潔汽油的工藝，將費托合成蠟進(jìn)行裂化反應(yīng)得到裂化油氣，得到的油氣經(jīng)過分餾得到富氣、輕汽油餾分、重汽油餾分、柴油餾分和回?zé)捰停惠p汽油餾分經(jīng)過臨氫異構(gòu)化得到異構(gòu)化汽油餾分；富氣經(jīng)過分離得到異丁烷和丁烯，并進(jìn)行烷基化得到烷基化汽油餾分；將得到的重汽油餾分、異構(gòu)化汽油餾分、烷基化汽油餾分進(jìn)行調(diào)和從而得到所述清潔汽油。他們的方法利用催化裂化工藝的優(yōu)勢將費托合成蠟裂化多產(chǎn)汽油餾分，使用烷基化裝置將催化裂化液化氣中的異丁烷和丁烯轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油餾分，最大量由費托合成蠟生產(chǎn)高辛烷值國六標(biāo)準(zhǔn)汽油。

福州大學(xué)[5]開發(fā)了FCC 汽油降烯烴工藝，具體是催化裂化汽油經(jīng)預(yù)加氫、輕重組分切割、輕組分發(fā)生疊合反應(yīng)，降低催化裂化汽油烯烴含量。該方案通過輕組分在疊合催化劑的作用下發(fā)生疊合反應(yīng)，降低烯烴含量，用于生產(chǎn)符合國六標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。

中石化旗下研究院則從不同角度研發(fā)了國VI標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)工藝。其中石科院研發(fā)了通過兩級提升管催化裂化從劣質(zhì)原料油制取清潔汽油的催化轉(zhuǎn)化方法；石科院還開發(fā)了生產(chǎn)清潔汽油的工藝，將精制后全餾分汽油進(jìn)行切割分餾得到輕汽油餾分和重汽油餾分；將輕汽油餾分與醇接觸得到醚化生成物；將醚化生成物分餾為醇和以C5 為主的輕烴的塔頂共沸物和塔底醚化產(chǎn)物；并將部分塔頂共沸物進(jìn)行水洗和烯烴骨架異構(gòu)化處理得到異構(gòu)化產(chǎn)物；將其余的塔頂共沸物與異構(gòu)化產(chǎn)物接觸進(jìn)行二級醚化反應(yīng)、水洗得到二級醚化產(chǎn)物；收集重汽油餾分、塔底醚化產(chǎn)物和二級醚化產(chǎn)物得到清潔汽油；該工藝能在降低汽油中的烯烴含量的同時，降低能耗和醇的循環(huán)量。大連石科院也開發(fā)了異構(gòu)化生產(chǎn)清潔汽油的工藝，劣質(zhì)汽油經(jīng)加氫吸附脫硫得到的脫硫產(chǎn)物進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，與異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到清潔汽油產(chǎn)品，該方法可由劣質(zhì)汽油生產(chǎn)出低硫、低烯烴的清潔汽油，同時辛烷值損失少。而撫順石化研究院則開發(fā)了超清潔汽油生產(chǎn)工藝，將劣質(zhì)汽油原料吸附脫硫產(chǎn)物分割為輕汽油、中汽油和重汽油；中汽油進(jìn)入芳構(gòu)化降烯烴反應(yīng)器，與芳構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳構(gòu)化汽油；輕汽油和重汽油與芳構(gòu)化汽油混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。該方法可由劣質(zhì)汽油生產(chǎn)出硫、烯烴含量符合標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，同時辛烷值損失少，容易滿足對產(chǎn)品終餾點的要求。

3 結(jié)語

為符合最新的國家汽油標(biāo)準(zhǔn)，降低污染排放，眾多科研院所和石化企業(yè)均投入巨大人力物力對汽油生產(chǎn)新工藝進(jìn)行開發(fā)，它們也結(jié)合自己的所長研發(fā)了特定的新工藝，為國VI 標(biāo)準(zhǔn)汽油的供應(yīng)提供了保障。但是，由于2024 年1 月1 日國內(nèi)將實行更為嚴(yán)格的國VIB 標(biāo)準(zhǔn)，這些科研院所和石化企業(yè)將在提升油品質(zhì)量的道路上不斷前行。未來清潔油品的進(jìn)一步發(fā)展將采用最新的“分子煉油”理念，完善分子層次的汽油組成辨識，實現(xiàn)汽油組成中不同組分的精準(zhǔn)分離和高效轉(zhuǎn)化，以滿足標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的清潔油品升級需求。