玉米芯活性炭的制備及其對廢水中Cr Ⅵ的吸附性能研究

章貞陽

摘要 利用硫酸作脫水劑制備玉米芯活性炭，并應用于廢水中Cr（Ⅵ）的吸附。試驗考察了 pH對吸附效果的影響、吸附平衡時間的確定、吸附劑的用量和Cr（Ⅵ）的初始濃度對吸附的影響，進而確定用玉米芯制備出的活性炭吸附 Cr（Ⅵ）的最優條件。通過動力學吸附模型的考察，玉米芯活性炭對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附符合準二級動力學模型。與 FTIR 譜圖相結合，推斷玉米芯經過硫酸碳化后，含氧功能團增加，加強了活性炭將 Cr（Ⅵ）還原Cr（Ⅲ）的能力，導致吸附容量增加。玉米芯的低溫炭化，對農業廢棄物的再利用提供了一個切實可行的思路，對尋找廢水中重金屬離子的吸附劑具有潛在的現實意義。

關鍵詞 玉米芯;硫酸;活性炭;吸附;六價鉻

中圖分類號 X 703 ?文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）12-0078-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.022

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract The corncob activated from carbon residues（ACCR）was prepared by using sulfuric acid as dehydrating agent and applied to the adsorption of Cr（VI） in wastewater.The effect of pH on the adsorption effect，the determination of the adsorption equilibrium time，the amount of adsorbent and the initial concentration of Cr（Ⅵ） on the adsorption were investigated.Furthermore，the optimal conditions for the adsorption of Cr（Ⅵ） by ACCR were determined.With the investigation of the kinetic adsorption model，the adsorption of Cr（Ⅵ） in wastewater by corncob activated carbon conforms to the quasisecondary kinetic model.Combined with the FTIR spectrum，it is inferred that after the carbon black is sulfated，the oxygencontaining functional group increases，which enhances the ability of activated carbon to reduce Cr（III） by Cr（Ⅵ），resulting in an increase in adsorption capacity.The low temperature carbonization of corncob provides a practical idea for the reuse of agricultural waste，and has potential practical significance for the search for adsorbents of heavy metal ions in wastewater.

Key words Corncob;Sulfuric acid;Activated carbon;Adsorption;Cr （VI）

活性炭是一種性能優良的吸附材料，其內部孔隙結構較為豐富，具有巨大的比表面積。它由碳形成的石墨微晶結構堆積而成，含有少量的氫、氮、氧及灰分，與其他吸附劑（比如樹脂、硅膠、沸石等）相比較，活性炭具有很多優越性：孔隙結構高度發達、比表面積大;吸附能力強;炭表面上含有（或可以附加上）表面常含有羧基、酚羥基、酯基等有機基團，具有催化活性;理化性質較為穩定，在高溫高壓下穩定，耐酸堿，與水及有機溶劑不發生反應，是一種可循環使用的吸附劑[4]，在食品與醫藥的除味與脫色，食品保鮮、血液凈化、水處理、氣體凈化等多個方面廣泛使用。

活性炭制備原料的豐富多樣性（例如煤質原料、木質原料、農業廢棄物和高分子材料廢棄物等），活性炭的不同用途等因素，導致了制備活性炭的方法也不同。近年來，活性炭制備方法有化學活化法、物理活化法、化學物理法、催化活化法、聚合物炭化法、微波活化法等。其中物理活化法、化學活化法、化學物理法最為成熟[1]。

玉米芯是玉米脫去籽粒后的穗軸，玉米芯含水分8.7%，有機質91.3%，其中粗纖維（含木質素） 28.2%、可溶性碳水化合物 58.4%、粗蛋白 2.0%、粗灰分 2.0%、粗脂肪 0.7%。碳氮比（C/N）約為 100[2]。目前玉米芯這一豐富的資源不但沒有被完全利用，而且還對人類賴以生存的環境造成了一定的污染。從活性炭的經濟、環保、有效、可循環利用的角度來說，具有半纖維素、纖維素和木質素等基本成分的玉米芯，是可以滿足作為活性炭的良好原料。

鉻及其化合物被應用于多個領域，如電鍍、鞣革、顏料、制藥、防腐冶金工業等。鉻主要以Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）的形式存在，鉻化合物具有高毒性，通常認為Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）的毒性高出100倍，所以廢水中含有Cr（Ⅵ）是極其嚴重的環境污染物，對廢水進行處理，去除鉻離子或者降低其化合價是相當必要的。CrO42-、Cr2O72-、HCrO4- 3種陰離子是水體中Cr（Ⅵ）一般存在形式，受溫度、水中pH、氧化還原物質及硬度等條件因素影響，化合物中 Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）之間可以互相轉化，相互轉換關系為2CrO42-+2H+→2HCrO4→Cr2O72-+H2O。

治理含鉻廢水的方法多種多樣，而吸附法因其經濟實惠的優點，被廣泛使用。現在利用農副產品的廢棄物來研究高效、經濟、可回收使用的活性炭已經被人們所廣泛關注，而通過玉米芯來制備可吸附鉻離子的活性炭等相關的報道罕見。筆者利用可再生的用玉米芯為原料， H2SO4 為脫水劑，制備出的活性炭可循環利用并且可以用于吸附廢水中的 Cr（Ⅵ）[3]，降低其化合價，轉換為Cr（Ⅲ）。這不僅使得玉米芯變廢為寶，減少燃燒后給環境帶來的危害，而且制備出的活性炭可以吸附廢水中 Cr（Ⅵ），對Cr（Ⅵ） 污染達到的降低與治理的作用。

1 玉米芯活性炭的制備及吸附劑性能表征

1.1 玉米芯活性炭的制備 由于地域的差異，玉米芯材料組成成分可能存在微小差異。該研究選用連云港周邊農村的玉米芯。先將收集的玉米芯用水洗凈、真空干燥箱烘干、粉碎過100 目篩，取 20 g 玉米芯加入10 mL濃硫酸攪拌均勻，轉入水熱反應釜中，放入真空干燥箱，100 ℃下反應24 h ，進行深度炭化。冷卻至室溫后取出，用蒸餾水攪拌清洗4次，接著再用 1% 的 NaHCO3 溶液浸泡 10 h，再用蒸餾水洗滌至 pH 為 7.0 ;80 ℃ 下烘干6 h，即得到玉米芯活性炭吸附劑，放入干燥器中儲存備用。

1.2 玉米芯活性炭吸附劑性能表征[4-6]

1.2.1 玉米芯活性炭碘吸附值測定。活性炭是一種多孔的炭質吸附材料，具有良好的吸附性能。評價活性炭性能好壞經常以碘值來衡量。由于碘分子大小為0.6 nm左右[7]，在不考慮其他因素的情況下，碘吸附值可用來表征大于1 nm微孔的發達程度，尤其對于多孔或比表面積較大的物質，碘吸附值可用于表征其吸附性能。該研究采用 GB/T 12496.8—1999 來測定玉米芯活性炭的碘吸附值[8]。

具體步驟為[9-11]：準確稱取經干燥制備的，過100目篩的玉米芯活性炭0.8 g，放入碘量瓶中，加入1.2 mol/L的鹽酸10 mL，將碘量瓶加熱至沸騰，30 s后取下冷卻，加入50 mL 0.1mol/L碘標準溶液，塞好瓶塞，在恒溫振蕩器上25 ℃震蕩 15 min 后取出，迅速過濾到干燥燒杯中，用移液管準確移取10 mL濾液于250 mL 的碘量瓶中并加入100 mL 蒸餾水，用 0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，當滴定至溶液呈淡黃色時，加入2 mL淀粉指示劑，繼續滴定至溶液由藍色變成無色，記錄消耗的硫代硫酸鈉體積。

碘吸附值[12-14]用式（2）計算碘吸附值（A）：

A=5（10C1-1.2C2V2）m·D ?（1）

式中，C1為碘標準溶液的濃度（mol/L）;C2為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（mol/L）;V2為消耗的硫代硫酸鈉體積（mL）;M為試樣的質量（g）;D為校準系數。

由表1可知，隨著炭化時間的增長，玉米芯活性炭的碘吸附值也隨之增加，到12 h以后，基本變化不大，選擇12 h作為炭化時間。炭化時間為12 h時，隨炭化溫度的升高，碘吸附值也隨之升高，當炭化溫度為100 ℃時，碘吸附值趨于穩定，選擇此時的溫度為該研究的炭化溫度。

1.2.2 FT-IR分析。玉米芯活性炭的主要化學官能團采用F-TIR-8400S型傅立葉變換紅外分光光度儀進行分析，分別稱取經70 ℃干燥6 h后的 KBr 0.3 g 和 3 mg 過篩的玉米芯，KBr 0.3 g和 3 mg過篩的玉米芯活性炭，充分研細后壓成薄片，在 400～4 000 cm-1 波數范圍內進行掃描，由掃描得出的紅外光譜圖來表征樣品的化學結構及官能團情況。

如圖1所示，3 420 cm-1 附近為 -OH 的伸縮振動峰，1 640 cm-1 附近為 C=O 的伸縮振動吸收峰，經過炭化后明顯增強。說明經過炭化以后，玉米芯活性炭的含氧基團增加，供電子能力提高，加強了在酸性條件下玉米芯活性炭將Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ）的能力。

2 玉米芯活性炭對水中Cr（Ⅵ）吸附性能的研究

2.1 試驗及分析方法

2.1.1 Cr（VI）的分析方法。Cr（Ⅵ）的分析方法采用二苯碳酰二肼分光光度法（DPC）[13]，參照 GB 7467—87，具體步驟為：取一定量的待測鉻溶液于25 mL比色管中，加蒸餾水稀釋至刻度線，加入 1+1（體積比，下同）H2SO4，1+1 H3PO4 各 0.25 mL，搖勻，然后再加入1 mL DPC顯色劑，搖勻。5～10 min后，在 540 nm 處用 1.0 cm 比色皿，以水作參比，測定吸光度并作空白校正。用式（2）和式（3）計算去除率和玉米芯活性炭的平衡吸附容量（qe）：

E=C0-CeC0×100% ?（2）

q=（C0-Ce）×Vm（3）

式中，C0 為Cr（VI）起始濃度（mg/L）;Ce為 Cr（VI）平衡濃度（mg/L）;q為活性炭的單位吸附量（mg/g）;M為加入活性炭的量（g）;V為溶液體積（L）。

2.1.2 Cr（Ⅵ）吸附試驗。用1 000 μg/mL的Cr（Ⅵ）儲備液配制所需濃度的溶液，然后移取50 mL于100 mL的錐形瓶中，用濃度為0.1 mol/L的HCl 或 NaOH 調節至預定的 pH，加入一定量的20 mg 活性炭，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，不同溫度下振蕩反應一定時間后取出一部分離心，分析上清液中的 Cr（Ⅵ） 濃度，計算Cr（Ⅵ）去除率和吸附容量。

2.2 靜態研究吸附熱力學和動力學參數

2.2.1 pH對吸附效果的影響。影響吸附最重要的參數就是pH[14]。 pH 不僅能改變吸附質在溶液中的存在形式，還影響吸附劑的表面性質，影響吸附的相互作用。試驗選定 pH 考察范圍為1.0～9.0，50 mLCr（Ⅵ），起始濃度為 30 μg/mL，吸附劑用量為 20 mg，振蕩速度：120 r/min，25 ℃下振蕩 24 h，試驗結果見圖2。圖2表明，隨著 pH 的增大，Cr（Ⅵ）的去除率急劇降低。造成這種現象的原因與Cr（Ⅵ）在溶液中的存在形態有直接關系。眾所周知，在 pH<6.0 時，Cr（Ⅵ）主要以 HCrO4-和 Cr2O7 形式存在，而當 pH>6.0 時，Cr（Ⅵ）主要以 CrO42- 形式存在。在低pH時，由于吸附劑表面基團的質子化作用，使得表面能夠與負電荷Cr（Ⅵ）引起靜電作用，對Cr（Ⅵ）產生吸附作用。在高pH時，由于吸附劑表面的去質子化作用，同時由于 OH- 和 CrO42- 的競爭作用，導致去除率急劇下降。也就是說，在靜電引力的作用下到達吸附劑表面之后，吸附劑表面的含氧基團與Cr（Ⅵ）發生氧化還原反應，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。據文獻報道，活性炭吸附Cr（Ⅵ），目前認為主要是吸附-還原機理，吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附作用，主要靠兩個過程來完成[15]，即Cr（Ⅵ）由于吸附劑表面的質子化作用，通過靜電作用靠近吸附劑，然后吸附劑上存在的含氧功能官能團通過給電子作用會與Cr（Ⅵ）發生氧化還原作用。因此選定 pH=2.0 為最佳吸附pH。

2.2.2 吸附平衡時間的確定。吸附劑對吸附質的吸附是一個動態平衡[16]，在一定的溫度下，當吸附達到動態平衡時，吸附劑表面上的吸附量qe與溶液中吸附質平衡濃度Ce之間存在一個平衡，為了考察吸附達到動態平衡的時間，選定吸附條件為：濃度 50 μg/mL，吸附劑量50 mg，溫度25 ℃，振蕩速度為120 r/min，pH為2.0。考察了10 h不同時刻玉米芯活性炭對Cr（Ⅵ）的吸附。結果如圖3所示。結果表明在4 h之前，隨著時間的增長，吸附量逐漸增大，但隨著吸附時間的延長，玉米芯活性炭對Cr（Ⅵ）的吸附逐漸達到平衡，6.0 h時接近平衡。主要是由于吸附劑表面開始時，活性部位較多[17]，吸附速率很快，但到了一定程度以后，吸附劑表面的吸附位已經飽和，吸附達到了動態平衡，吸附量不再隨時間的變化而發生明顯的變化，所以選擇振蕩6.0 h為吸附平衡時間。

2.2.3 不同Cr（Ⅵ）初始濃度對吸附的影響。試驗條件：吸附劑用量 50 mg，pH=2.0，溫度 T=25 ℃，振蕩速度為120 r/min，時間為 6.0 h下進行，初始濃度從 10 μg/mL 變化到 120 μg/mL ，達到平衡后取出離心并測定上清液中Cr（Ⅵ）的濃度。結果如圖4所示，在在吸附劑量一定，低濃度的情況下，吸附劑表面的活性基團[18]相對于溶液中的Cr（Ⅵ）來說是過剩的，溶液中的Cr（Ⅵ）很快被吸附，可以看出隨著初始濃度的不斷增大，吸附容量也逐漸增加。但玉米芯活性炭的吸附位點是固定不變的[19]，對吸附質的吸附量也是一定的，所以當Cr（Ⅵ）初始濃度增加時，即吸附質濃度超過一定值時，吸附劑活性中心達到飽和，最大吸附容量基本維持不變。

2.2.4 吸附劑用量對吸附的影響。初始Cr（Ⅵ）濃度為 50 μg/mL，pH為 2.0，溫度調節在 25 ℃，振蕩速度：120 r/min，時間為 6.0 h，玉米芯活性炭投加量依次為 0.2、0.4、0.6、0.8 g/L。從圖5中可以看出，隨著吸附劑用量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增加，且增速逐漸變緩慢。吸附劑用量的增加，表明活性炭活性位點增多[20]，能夠提供有效的吸附中心，在初始濃度一定時，更多的Cr（Ⅵ）離子被吸附，因而去除率提高。隨著投加量繼續增加，溶液中的吸附質已經基本吸附殆盡，去除率變化不明顯。

2.3 吸附熱力學研究 為了更好地描述吸附劑和吸附質之間的吸附行為，吸附熱力學研究尤為重要。通過吸附熱力學的研究，能夠推斷吸附機理，了解吸附所能達到的程度，飽和吸附容量以及得到各種熱力學數據。 Langmuir 和 Freundlich 模型是目前科研工作者最為常用的吸附等溫模型。

在25 ℃下，振蕩速度為120 r/min，時間為 6.0 h，20 mg 吸附劑對水溶液中的Cr（Ⅵ）的吸附行為通過Cr（Ⅵ）的濃度從 10～120 μg/mL 變化來考察。

2.3.1 Langmuir吸附等溫式[21-22]。在以下的假設條件下：吸附為單分子層吸附，吸附劑表面均勻，吸附位的能量都相同，吸附位點為一個常數，吸附質與吸附質之間不發生相互作用，對吸附質的吸附達到平衡時，可以求出飽和吸附容量。Langmuir 吸附方程如下[23]：

Ceqe=Ceqm+1KLqm ?（4）

式中，Ce 是吸附平衡時溶液中Cr（Ⅵ）的濃度（μg/mL）;qe 是每克吸附劑的吸附量 （mg/g）;qm是通過理論計算得到的飽和吸附容量（mg/g）;通過 Ce/qe 對 Ce 制圖，該直線斜率和截距分別為KL和qm 的值。

2.3.2 Freundlich吸附等溫式[24]。表面不均一或吸附位點的吸附質之間發生相互作用， Freundlich模型考慮到吸附自由能隨吸附分數的變化，其方程如下式（5）：

lgqe=lgKF+1n+1nlgCe ?（5）

式中，KF是相對吸附容量（mg1-1/nL1/ng-1）;1/n是能夠表明吸附強度的常數。

為研究玉米芯活性炭的吸附行為，描述吸附過程為物理吸附還是化學吸附，分別用Langmuir和Freundlich方程對吸附平衡數據進行擬合，結果如圖6、7所示。

由圖6、7中的相關系數可以看出，玉米芯活性炭更符合 Langmuir 等溫式，說明吸附劑表面是均勻的，相對來說是單層吸附，吸附位點飽和以后，吸附容量基本不變。通過 Langmuir 吸附等溫方程進行擬合，飽和吸附容量為120 mg/g。

2.4 吸附動力學研究 動力學研究主要是為了推測反應機理，估計吸附速率，確定適宜的動力學模型。吸附速率主要是指單位吸附劑在單位時間內吸附的吸附質的量。通過動力學數據的研究，能夠知曉最后需要的反應速率，各種影響因素。從而可以優化吸附條件，提高吸附速率。為以后的吸附劑潛在的應用提供可靠地理論基礎，對生產上有非常重要的指導意義。

目前應用于動力學模型主要有2種：即準一級[25]和準二級動力學[26]吸附模型，假設吸附量只與吸附時間有關，在某一時刻吸附劑對吸附質的吸附量qt和平衡吸附量qe之間的濃度差是吸附進行的驅動力，如果吸附速度與此驅動力成線性關系，則符合準一級動力學模型，如果吸附速率與驅動力的平方成線性關系，則符合準二級動力學模型。方程如下：

準一級動力學方程：ln（qe-qt）=lnqe-k1t ? ? （6）

式中，qe和 qt分別為平衡吸附和 t 時刻吸附劑對吸附質的吸附量 （mg/g）;t為吸附時間（min），k1為一級動力學吸附常數。可以通過線性擬合ln（qe-qt）對ln qe的值，如果線性相關系數高，說明符合準一級動力學模型，即吸附速率可以假定與吸附驅動力成正比關系。

準二級動力學方程：tq1=tqe+1k2q2e ?（7）

對 t/qt和t進行線性擬合，如果線性相關系數高，可得出k2和qe，k2的值與反應速率成正比。

在25 ℃下，Cr（Ⅵ）濃度為50 μg/mL，吸附劑量50 mg，振蕩速度：120 r/min，pH為2.0。考察了6 h不同時刻玉米芯活性炭對Cr（Ⅵ）的吸附，用準一級和準二級動力學模型進行擬合，結果如圖8、9所示。

從圖8、9可以看出，試驗數據擬合結果更符合準二級動力學模型，線性相關系數R2=0.996 4，能夠解釋吸附的相關過程，吸附速率與驅動力的平方成線性關系。

3 結論

該研究中，以玉米芯為原料制備出的活性炭，是一種很好的玉米芯資源再利用;Cr（Ⅵ）在靜電引力的作用下到達吸附劑表面之后，吸附劑表面的含氧基團與Cr（Ⅵ）發生氧化還原反應，將Cr（Ⅵ）還原為Cr （Ⅲ）。吸附質濃度超過一定值時，吸附劑活性中心達到飽和，最大吸附容量基本維持不變。在初始Cr（Ⅵ）濃度為 50 μg/mL，pH為2.0，溫度調節在 25 ℃，振蕩速度120 r/min，時間為 6.0 h的條件下，隨著投加量繼續增加時，溶液中的吸附質已經基本吸附殆盡，吸附劑活性位點趨于飽和，去除率不會發生明顯變化。

為了研究Cr（Ⅵ）在顆粒表面的等溫吸附行為，采用最常用的Langmuir和Freundlich模型來擬合等溫吸附過程，兩者相比較可以看出，顆粒對Cr（Ⅵ）的等溫吸附過程更好地符合Langmuir吸附模型，此時鉻離子以單分子層形式吸附于表面，通過 Langmuir 吸附等溫方程進行擬合，飽和吸附容量為120 mg/g。為研究吸附劑對Cr（Ⅵ）的動力吸附過程，采用準一級動力學方程和準二級動力學方程來擬合吸附平衡數據，試驗數據擬合的結果更好地符合了準二級動力學模型，線性相關系數R2為0.996 4，能夠解釋吸附的相關過程，吸附速率與驅動力的平方成線性關系。

用玉米芯活性炭能有效吸附廢水中的六價鉻，是一種廉價高效水污染處理方式，對農村廢棄物的再利用提供了一條可行的思路。

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