食用鹽中硅的測定

高喜鳳，董瑞，劉艷明，陳曉媛，程月紅，梁秀清

(山東省食品藥品檢驗研究院，濟南 250101)

硅是人體必需的微量元素之一，它能使人體保持柔韌性和彈性，促進骨骼的生長，具有維持動脈壁彈性和保護內壁膜的作用，如果人體的硅攝入量不足，會導致生長遲緩、器官萎縮、骨骼畸形，在膳食中保持一定量的硅元素攝入，有助于延長機體的衰老，延長壽命。但是如果人體內硅元素含量過高，就會引發高硅癥，影響腎臟等器官的正常工作。

食用鹽是人們日常生活中不可缺少的調味品，又是維持人體正常新陳代謝的重要物質之一，對調節人體機能、維護人體健康起著極其重要的作用。食用鹽在生產、銷售和使用過程中，最大的問題就是食用鹽容易結塊，目前較好的解決食用鹽結塊問題的辦法是添加抗結劑，我國許可使用的抗結劑主要有亞鐵氰化鉀、二氧化硅、硅鋁酸鈉、硅酸鈣、檸檬酸鐵銨等，目前我國食鹽中抗結劑使用最多的是亞鐵氰化鉀，農業部標準NY/T 1040—2012《綠色食品食用鹽》明確規定標有綠色食品標志的綠色食品食用鹽中不得添加亞鐵氰化鉀[1]，二氧化硅作為我國允許使用的抗結劑之一，因其具有顆粒細微、松散多孔、吸附力強、易吸附導致形成分散的水分、油脂等性質，已廣泛應用于食品其他行業中用來提高粉狀食品的流動性以防止其聚集結塊或改善干燥粉末在液體里的擴散性能[2,3]，因而食用鹽中抗結劑二氧化硅的使用，將滿足多樣化的健康用鹽的需求，同時也逐步與國際食用鹽標準接軌,因而食用鹽中有可能添加二氧化硅做抗結劑，同時由于食用鹽制作過程的特殊性，使得食用鹽中有可能引入硅酸鹽類物質，所以測定食用鹽中的硅含量有利于市場監管和保障人們的健康。

目前我國出臺的食品中硅相關的檢測標準依據只有GB 8538—2016 《飲用天然礦泉水檢驗方法》中規定了礦泉水中硅和偏硅酸的測定方法[4]，但是由于礦泉水的基質與食用鹽完全不同，并且食用鹽中鈉基體干擾影響大[5-8]，因而需要建立一種適合食用鹽基體的檢測方法。基于以上現狀，本實驗室采用微波處理消化食鹽樣品，ICP-AES法用釔做內標校正鈉的基體干擾測定包含二氧化硅在內的總硅的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Optima 8000 電感耦合等離子體發射光譜儀 美國PerkinElmer公司；Mars 6 微波消解儀 美國CEM公司；超純水機 美國密理博公司。

所用的硝酸、鹽酸、氫氟酸、30%的過氧化氫等試劑均為優級純；中國計量科學院的硅標準溶液1000 μg/mL和釔內標溶液1000 μg/mL。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

稱取食用鹽樣品0.5 g(精確到0.0001 g)左右于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸微波消解，設定微波消解程序(見表1)，消解完畢后加入100 μg/mL的釔內標溶液1 mL，用超純水將待測溶液轉移定容至50 mL塑料容量瓶中，同時做好空白試驗。

表1 樣品前處理設定的微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure for sample pretreatment settings

1.2.2 儀器工作參數

功率：1500 W，等離子體流量：10 L/min，霧化器流量：0.55 L/min，輔助氣流量:0.2 L/min，進樣延遲：45 s(如選用自動進樣模式，延遲時間改為60 s)，選取251.611 nm作為分析譜線，Y(釔)371.029 nm作為內標譜線進行測試。

1.2.3 標準溶液工作曲線

取100 mL容量瓶8個，準確加入100 μg/mL的硅標準使用液0，0.10，0.20，0.40，1.0，2.0，4.0，10.0 mL，在其中各加入釔內標溶液稀釋液100 μg/mL 2 mL，用2%硝酸、1%氫氟酸(V/V)溶液定容，配制成濃度為0，1.0，5.0，10.0，15.0，20.0 μg/mL的一系列標準溶液，建立標準曲線。選取Si的多條譜線同時進行測定，峰形圖見圖1，標準曲線見圖2。觀察各譜線的干擾和背景影響情況，選擇其中峰形窄、干擾少、背景值低、信噪比高的譜線251.611 nm作為分析譜線進行測試。R2=0.999856，表明在1.0～20.0 μg/mL范圍內呈良好的線性關系。

2 結果與討論

2.1 消解溫度的選擇

如果消解溫度較低，樣品中的不可溶性二氧化硅、硅酸鹽類物質消解不完全，但是當消解溫度過高時，對微波消解儀及罐體損害較大，且硅很可能會有損失，所以綜合考慮反應效率和成本，最終確定消解溫度為120 ℃。

圖1 硅各分析譜線的峰形圖Fig.1 Peak shape charts of analytical spectral lines of silicon

圖2 硅各分析譜線的標準曲線圖Fig.2 Standard curves of analytical spectral lines of silicon

2.2 消解體系的選擇

本試驗隨機選取了海鹽、湖鹽、井礦鹽、日曬鹽、低鈉鹽等各10個，分別按上述食用鹽中內源性硅的前處理步驟稱取0.5 g置于50 mL塑料容量瓶中，加入100 μg/mL的釔內標溶液1 mL，用2%的硝酸水溶液定容，電感耦合等離子體發射光譜儀上機測定，發現食鹽中可溶性硅的含量為0～10.38 mg/kg。但是實際上食用鹽中的硅含量很高，所以不能采用簡單的硝酸溶解的方法測定硅。由于二氧化硅、硅酸鹽類不可溶，硅不與一般的酸如硝酸、鹽酸等反應，只與氫氟酸反應，所以本文選用氫氟酸溶解食鹽中的不可溶性硅，加入硝酸是為了溶解食鹽及其中極少量的有機物，使溶液澄清透明，鹽酸的存在能夠加快反應的進行，由于不可溶性硅與氫氟酸反應生成四氟化硅氣體容易從體系中逸出，所以為了防止硅的損失，本試驗加入過量氫氟酸，氫氟酸與四氟化硅反應生成氟硅酸。故本文選用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解前處理樣品。

2.3 酸使用量的試驗

本酸體系中，以氫氟酸作為反應物，鹽酸、硝酸作為溶劑消化分解樣品同時加速反應的進行，根據微波消解罐的容量及盡可能降低酸度對儀器損害的要求，酸的總量控制在15 mL，以稱樣量0.5 g、樣品中硅含量在1000 mg/kg左右為例，本試驗考察了氫氟酸使用量對測定結果的影響，見圖3。

由圖3可知，氫氟酸在2 mL以上，硅已經能夠完全反應，考慮實際有些樣品中硅的含量可能更高些，故選取氫氟酸3 mL，此時硝酸、鹽酸的量能把樣品消解完全。

圖3 氫氟酸的加入量對二氧化硅測定的影響Fig.3 Effect of the additive amount of hydrofluoric acid on the determination of silica

2.4 精密度及加標回收試驗

本試驗對3種不同食鹽試樣進行了二氧化硅含量的檢測分析，用加標回收率驗證了其準確度，做了3個不同層次的加標，結果見表2。

表2 樣品的精密度及加標回收試驗Table 2 Precision and recovery test of samples

由表2試驗數據可知，此方法的加標回收率在90.4%～105.9%之間，滿足GB/T 27404—2008 《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》對于加標回收的要求[9]，且本方法在不同濃度水平下均取得了良好的測定結果。由此可見此方法測定食鹽中二氧化硅準確度好、精密度高。

3 結論

本文通過對不同種類的食用鹽進行了硅檢測方法的研究，建立硝酸-鹽酸-氫氟酸微波消解前處理樣品，電感耦合等離子體發射光譜法測定硅的檢測方法。采用微波消解進行前處理，微波能穿透聚四氟乙烯消解罐對樣品進行加熱，密閉的消解罐中，壓力大、消解速度快、消解效果好、回收率高，從而使檢測數據準確可靠。電感耦合等離子體發射光譜法測定二氧化硅具有分析用時短、準確度高、靈敏度高、檢出限低等優點，以釔做內標能夠校正鈉基體的干擾。該方法準確度高、精密度好，適用于食用鹽中硅的測定，從而為食用鹽的市場監督與監管提供理論依據與技術支持。