Y型酞菁氧鈦納米粒子的綠色制備及晶型穩定性研究

孫煜偉，吳藝凡，王雪鵬，李祥高，王世榮，肖 殷

(天津大學化工學院，天津 300072)

1 前 言

酞菁氧鈦(titanyl phthalocyanine,TiOPc)作為一種性能優良的電荷產生材料[1]，被廣泛應用于靜電復印機和打印機的核心器件——有機光導體(organic photoconductor,OPC)中[2,3]，具有極大的經濟價值[4]。Y型的酞菁氧鈦(Y-TiOPc)作為酞菁氧鈦各種晶型中性能最好的一種[5]，吸引了大量研究者的目光。Y-TiOPc通常在濃硫酸體系中制備而得[6]，但是該制備方法存在產物晶型不穩定[7]和產生大量廢酸的缺點[8]。作者研究組前期開發了一種采用三氟乙酸/1,2-二氯乙烷(CF3COOH/1,2-C2H4Cl2)體系制備Y-TiOPc納米粒子的新方法[9]。本文研究了這種方法的綠色工藝，采用酸堿中和-強酸置換法和常壓蒸餾法，對采用CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc過程中的酸溶劑進行回收。同時，對這種新方法所得Y-TiOPc納米粒子在經過超聲或球磨過程后的晶型穩定性進行了研究。最后將Y-TiOPc納米粒子應用于OPC并評估了其性能。

2 實 驗

2.1 TiOPc納米粒子的制備及溶劑回收

2.1.1 TiOPc納米粒子的制備及提純

TiOPc粗品采用作者課題組提出的新方法合成[9]，收率為87.3%。在室溫下，用加料漏斗將0.5 g TiOPc粗品緩慢加入到CF3COOH和1,2-C2H4Cl2的混合液中(體積比為1∶4，20 mL)，攪拌15 min使TiOPc粗品充分溶解。用G2砂芯漏斗過濾上述TiOPc/CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系，得到藍黑色濾液。將得到的藍黑色濾液緩慢滴加至300 mL、不同溫度(分別為0,10,20,30 ℃)的去離子水中，攪拌30 min，攪拌速度500 r/min。將得到藍色乳液靜置后破乳、分液得到藍色1,2-C2H4Cl2有機相和無色水相。用去離子水反復萃取有機相直至其洗滌液電導率小于5 μS/cm，分液，向得到的藍色有機相中加入50 mL甲醇，靜置3 h后析出得到TiOPc粗品。過濾、洗滌得到藍色TiOPc濕濾餅。

2.1.2 TiOPc納米粒子的轉型

將TiOPc提純后得到的濕濾餅轉移至單口瓶中，向其中加入與TiOPc濕濾餅等質量的鄰二氯苯，在50 ℃下控制體系攪拌速度為500 r/min，轉型3 h。然后向上述混合物中加入50 mL甲醇，靜置3 h使轉型后的TiOPc納米粒子沉降，傾去上清液，依次用甲醇、水反復洗滌至濾液電導率小于5 μS/cm后，打漿濾餅。將濾餅通真空、冷凍干燥獲得轉型后的藍色TiOPc干燥粉末。

2.1.3 CF3COOH的回收

在2.1.1節制備過程中將有機相與水相分離時，由于CF3COOH極性較大[10]，易溶解在水相中。本文采用酸堿中和-強酸置換法將水相中的CF3COOH回收以減少廢酸排放。先使用NaOH中和濾液中的CF3COOH得到CF3COONa隨后加入濃硫酸置換獲得CF3COONa的硫酸溶液，經過常壓蒸餾回收CF3COOH，收集70，71和72 ℃餾分，將蒸餾后的溶液冷卻過濾，分離濃硫酸和硫酸氫鈉晶體。使用滴定法分別測定回收得到的CF3COOH和過濾后得到的濃硫酸的純度。

2.1.4 1,2-C2H4Cl2的回收

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由于1,2-C2H4Cl2的密度為1.256 g/cm3[11]，因此其大部分存在于下層有機相中，實驗中收集有機相的濾液，采用常壓蒸餾的方法回收1,2-C2H4Cl2，分別收集81，82和83 ℃餾分，使用液相色譜分析測定有機溶劑餾分純度。Y-TiOPc納米粒子的制備以及溶劑回收流程見圖1。

圖1 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc納米粒子工藝及酸溶溶劑回收流程圖Fig.1 Preparation process of Y-TiOPc nanoparticles using CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system and recovery process of acid solvent

2.2 Y-TiOPc納米粒子晶型穩定性和性能研究

2.2.1 Y-TiOPc納米粒子晶型穩定性測試

本文考察了采用CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系、在析出溫度(去離子水溫度)為0 ℃下制備的Y-TiOPc納米粒子，經球磨過程和超聲過程后的晶型穩定性。將0.2 g轉型得到的Y-TiOPc、0.2 g聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、100 g鋯珠、18 mL丁酮和3 mL環己酮混合后分別球磨1，2，3，4 h，去除鋯珠，過濾取濾餅，用甲醇洗滌后在真空干燥。采用 X射線粉末衍射儀(XRD)對經不同球磨時間的納米粒子的晶型特征進行了表征，考察不同球磨時間對在CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子的晶型穩定性的影響。

將 0.2 g轉型得到的Y-TiOPc、0.2 g PVB、100 g鋯珠、18 mL丁酮和3 mL環己酮混合后超聲1，2，3，4 h，去除鋯珠，過濾取濾餅，用甲醇洗滌后在真空干燥。采用XRD對經不同時間超聲后的納米粒子進行表征，考察不同超聲時間對在CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子的晶型穩定性的影響。

2.2.2 多層有機光導鼓的制備及性能測試

預涂層：將2.5 g聚酰胺(PU)溶于50 mL甲醇中制成預涂層涂布液，緩慢將涂布液滴涂在用乙醇清洗過的厚 0.1 mm、邊長10 cm的正方形鋁片上，背光晾干后放入烘箱于 60 ℃下干燥30 min。

電荷傳輸層：將10 g聚碳酸酯(PC，分子質量為45000)、8 g m-TPD和2 g p-TPD溶于50 mL 1,2-C2H4Cl2中，制成電荷傳輸層涂布液，并將其浸涂于涂有預涂層和電荷產生層的鋁箔上，在100 ℃常壓下避光干燥120 min得到多層光導鼓。

有機光導器件的光電性能采用光導鼓綜合測試儀測試(PDT-2000LTM)[12]。

3 結果與討論

3.1 溶劑的回收

3.1.1 CF3COOH的回收

所收集的含有CF3COOH的濾液的主要成分為水，其中CF3COOH含量大約為4%，由于CF3COOH與水混合后形成共沸混合物(其中水質量分數20.6%)，沸點為105.5 ℃[13]，因此無法直接采用蒸餾方法得到高純CF3COOH。綜合考慮能耗和回收CF3COOH的經濟效益和環境效益，采用本文2.1.3節所述方法進行回收，并考察了三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比對其回收結果的影響。

表1 不同三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比條件下的回收實驗結果Table 1 Recovery experiment results under different molar ratios of sodium trifluoroacetate and concentrated sulfuric acid

其中，CF3COOH和濃硫酸的回收率計算方法為回收量和投料量比值，硫酸氫鈉回收率的計算方法為回收量和三氟乙酸鈉的投料量比值。由表1可見，在5個不同三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比條件下，CF3COOH的回收純度相差很小(2%以內)，當三氟乙酸鈉和濃硫酸的摩爾比為1∶2時，CF3COOH回收純度最高(98.35%)。三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶5時，濃硫酸的回收純度遠大于其他4種摩爾比的，為82.76%。

三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶5時，CF3-COOH回收率最高(73.38%)。在三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶4和1∶5時，濃硫酸的回收率接近(77.93%和77.60%)。綜合考慮CF3COOH以及濃硫酸的回收率和回收純度，確定適宜的三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶5。

3.1.2 1,2-C2H4Cl2的回收

采用2.1.4節中所述的回收方法，將制備過程中的下層有機相濾液進行常壓蒸餾，取81，82和83 ℃餾分進行檢測。其回收實驗的結果如表2所示。回收得到的1,2-C2H4Cl2的最小純度為97.71%，主要餾分(82 ℃餾分，主要成分1,2-C2H4Cl2)純度為99.88%，接近采用的原溶劑純度(99.97%)，3種餾分的純度都滿足回收再利用的要求[14]。經過多次實驗，收率的平均值為78.46%。

表2 1,2-二氯乙烷蒸餾回收實驗結果Table 2 Distillation recovery results of 1,2-dichloroethane

3.2 Y-TiOPc納米粒子的晶型穩定性

3.2.1 Y-TiOPc納米粒子經球磨后的晶型穩定性

由于TiOPc納米粒子具有同質多晶現象，制作光導器件流程中的球磨或超聲操作可能影響TiOPc納米粒子的晶型，因此制備出的Y-TiOPc納米粒子的晶型穩定性直接影響器件性能[15]。

采用XRD表征了球磨不同時間后的TiOPc納米粒子的晶型，并和濃硫酸體系制備獲得的Y-TiOPc納米粒子晶型穩定性做了對比，結果如圖2和表3、表4所示。

從圖2和表3、表4可以看出，CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子在球磨4 h內并沒有出現任何β-TiOPc的特征衍射峰[16]，證明其在球磨過程中并未發生晶型的轉變。而濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在同等條件下球磨1 h時后XRD圖譜中出現了β-TiOPc的特征衍射峰(10.4°和26.2°)，表明其開始發生晶型轉變。球磨時間超過3 h后，其晶型已大量轉變為β-TiOPc，表明濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在球磨過程中晶型穩定性較差，難以滿足光電器件制備過程中球磨分散工藝制備電荷產生材料涂布液的需求。由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子在球磨4 h內晶型穩定性良好，明顯優于由濃硫酸體系制備得到的Y-TiOPc納米粒子，其光電分散液的制備可以采用直接球磨法。

圖2 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子(a)和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子(b)球磨不同時間后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system (a)and concentrated sulfuric acid system (b)after different ball-milling time

表3 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子經不同球磨時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 3 X-ray diffraction peeks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system after different ball-milling time

表4 濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子經不同球磨時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 4 X-ray diffraction peeks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by concentrated sulfuric acid system after different ball-milling time

3.2.2 Y-TiOPc納米粒子經超聲后的晶型穩定性

采用XRD表征了超聲不同時間后的TiOPc納米粒子的晶型，并和濃硫酸體系制備獲得的Y-TiOPc納米粒子晶型穩定性做了對比，其結果如圖3和表5、表6所示。

圖3 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子(a)和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子(b)經不同時間超聲處理后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system (a)and concentrated sulfuric acid system (b)after different ultrasonic treatment time

表5 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子經不同超聲時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 5 X-ray diffraction peaks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system after different ultrasonic treatment time

表6 濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子經不同超聲時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 6 X-ray diffraction peaks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by concentrated sulfuric acid system after different ultrasonic treatment time

從圖3和表5、表6可以看出，由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子經超聲過程后晶型穩定性良好，超聲4 h并沒有出現β-TiOPc的特征衍射峰，并且9.6°處峰和27.3°處峰的峰強比值同樣隨著超聲時間的延長而降低，有利于提高Y-TiOPc納米粒子的光電活性，使其在同等曝光的條件下產生更多的光生電子-空穴對[17]。而濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲1 h后開始發生晶型轉變，其XRD圖譜中在26.2°處出現輕微β-TiOPc的特征衍射峰。隨著超聲時間的延長，其β-TiOPc的特征衍射峰逐漸增強，晶型成為Y-TiOPc與β-TiOPc的混晶，這說明濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲中晶型穩定性較差。但濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲4 h以后，沒有與球磨試驗一樣呈現出晶型完全轉化為β-TiOPc的狀態，這是因為超聲的機械作用力明顯弱于球磨的機械作用力。

3.3 Y-TiOPc納米粒子光電性能研究

一般來說，一個能滿足使用化標準的OPC器件需要滿足以下性能參數，即最大充電電位(V0)>600 V、半衰減曝光量(光敏性，E1/2)<0.5 μJ/cm2，殘余電位(Vr)<50 V，暗衰(Rd)<50 V/s[18]。

本文進一步研究了CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子在OPC器件中的應用性能，同時考察了不同析出溫度的影響。使用通過CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系、在不同析出溫度下制備得到的Y-TiOPc納米粒子作為電荷產生材料，制備了多層OPC器件，測試了其光電性能。具體測試數據如表7和圖4所示。

表7 用不同析出溫度得到的Y-TiOPc納米粒子所制備的OPCs暗衰數據(酸溶溫度為0 ℃)Table 7 Dark decay data of OPCs prepared from Y-TiOPc nanoparticles obtained at different precipitation temperatures (acid dissolution temperature is 0 ℃)

圖4 用不同析出溫度下制備的Y-TiOPc納米粒子制成的有機光導體器件的暗衰曲線(a)和光致誘導放電曲線(b)Fig.4 Dark decay curves (a)and light induced discharge curves (b)of OPCs using Y-TiOPc nanoparticles prepared at different precipitation temperatures

從表7和圖4可以發現，隨著析出相水溫的升高，用所制備的Y-TiOPc納米粒子制成的OPC器件的暗衰逐漸增大，由28.8增大到96.4 V/s。這說明由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc納米粒子的過程中，析出操作時去離子水的溫度是影響其分解速率的關鍵。為降低TiOPc的分解速率，從而減小暗衰，必須將TiOPc/CF3COOH/1,2-C2H4Cl2滴加至小于10 ℃的去離子水中析出。綜合比較圖4b中光致誘導放電曲線和V0、E1/2、Vr和Rd4組光敏特性數據，得出CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc納米粒子的適宜析出水溫為0 ℃。

圖5是用0 ℃析出溫度下制備的Y-TiOPc納米粒子作為電荷產生材料、并優化抽濾溫度、成膜溫度等條件，制備的OPC器件的光電性能曲線，從圖中可以得出其性能為：V0=828.7 V、E1/2=0.09 μJ/cm2、Vr=33.7 V和Rd=20.3 V/s。這一數據與用傳統濃硫酸體系制備得到的Y-TiOPc納米粒子所制成的光導體的光電性能數據相比具有明顯優勢(V0=680 V、E1/2=0.58 μJ/cm2、Vr=10 V和Rd=22.5 V/s)[19]。

4 結 論

本文使用CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備了Y-TiOPc納米粒子，采用酸堿中和-強酸置換法和常壓蒸餾法對制備過程中的酸溶溶劑進行了回收，其中CF3COOH的最佳回收率為73.38%、純度為97.06%，1,2-C2H4Cl2的最佳回收率為78.46%、純度為99.88%，避免了CF3COOH和1,2-C2H4Cl2的排放，回收的試劑達到可再利用標準[20]，減少了Y-TiOPc納米粒子的制備成本，具有較大的經濟和環境效益。同時研究了這種體系制備出的Y-TiOPc納米粒子經過球磨和超聲工藝后的晶型穩定性。結果顯示：由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系所制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲和球磨中的晶型穩定性均優于傳統的濃硫酸制備工藝，用這種工藝制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲或球磨4 h之內不會發生晶型轉變。這種良好的晶型穩定性對于使用Y-TiOPc納米粒子制作有機光導體器件具有重要意義。本文還探討了析出溫度對制備的Y-TiOPc納米粒子的光電性能影響，確定了最優析出溫度為0 ℃。使用最優析出溫度制備得到的Y-TiOPc納米粒子所制成的有機光導體器件的光電性能優異，其性能數據為：V0=828.7 V、E1/2=0.09 μJ/cm2、Vr=33.7 V和Rd=20.3 V/s。

圖5 使用0 ℃析出溫度下制備的Y-TiOPc納米粒子作為電荷產生材料并優化其他條件，制備的OPCs器件暗衰曲線(a)和光致誘導放電曲線(b)Fig.5 Dark decay curve (a)and light induced discharge curve (b)of OPCs using Y-TiOPc nanoparticles prepared at 0 ℃ precipitation temperature and optimizing other conditions