堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究進展

周 佳，張佳樂，戴武斌，黃 珂，徐 慢，王樹林

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

白光發光二極管（light-emitting diode，LED）作為一種新型固態照明器件，因具有體積小、能耗低、效率高、響應快以及壽命長等諸多優點，被譽為21世紀最有應用前景的第四代照明光源。隨著科學技術的不斷發展和創新，LED的應用范圍在不斷擴大，正迅速成為許多通用照明的首選光源［1-4］。目前LED實現白光的技術途徑以熒光轉換法為主，即采用藍色LED芯片或紫外光LED芯片激發三基色熒光粉材料［5-7］。該方法面臨的主要挑戰是如何使白光LED器件具有發光效率高、顯色指數高及色彩穩定性強等特點，而性能優異的熒光粉是決定白光LED器件性能的關鍵所在，因此近年來越來越重視對成本低廉、發光效率高并且物理化學性質穩定熒光粉的研究和開發［8-9］。

以硅酸鹽為基質的熒光粉圖大部分陰陽離子以強共價鍵結合而具有優異的化學穩定性、熱穩定性及耐水性，并且制備成本低［10-11］。堿土鹵化物和堿土硅酸鹽基質都是支持稀土離子發光的高效基質，由兩者復合而成的堿土鹵硅酸鹽熒光粉仍具有許多優異的性質，例如合成溫度低、熱穩定性和化學穩定性好、發光效率高且能被紫外光或近紫外光有效激發等，因此對堿土鹵硅酸鹽熒光粉的研究具有重要的意義。而堿土氯硅酸鹽熒光粉作為其中的代表之一，本文介紹了近年來幾種重要堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究進展，指出了當前堿土氯硅酸鹽熒光粉存在的問題并對其發展趨勢做了分析。

1 研究進展

自20世紀以來便發現了多種不同基質結構的堿土氯硅酸鹽熒光粉，根據基質所含元素種類的數量，最常見的是四元系和五元系，本文重點介紹以下幾種：1）Ca8M（SiO4）4Cl2（M=Mg，Zn），如Ca8Mg（SiO4）4Cl2［12］，該基質中存在六配位的Ca2+格位、八配位的Ca2+格位及四配位的Mg2+格位的3種陽離子晶格；2）M10（Si2O7）3Cl2（M=Ca，Sr），如Ca10（Si2O7）3Cl2［13］，該基質中存在六配位的Ca2+（I）、Ca2+（II）格位及七配位的 Ca2+（III）格位的 3種陽離子晶格；3）Ca3SiO4Cl2［14］，該基質中存在六配位的Ca2+（I）格位和七配位的Ca2+（II）、Ca2+（III）格位的3種陽離子晶格；4）Sr8（Si4xO4+8x）Cl8，如Sr8Si4O12Cl8［15］，該基質中僅存在八配位的Sr2+格位。圖1為具有代表性的基質材料的晶體結構示意圖。

由于存在不同的陽離子晶格，當激活劑離子摻雜到基質中，可占據不同的晶格，使熒光粉呈現出多種發光性能，其所處的晶格環境決定熒光粉的發光性能。據相關熒光粉研究報道以來，堿土氯硅酸鹽熒光粉中常見的稀土摻雜離子是Eu2+和Ce3+等。以Eu2+作為發光中心的發光材料表現為4f65d→4f7（即d→f）能級躍遷，呈寬帶發射，其中5d軌道裸露在外層，易受外部場環境的強烈影響，發射強度較高且發射光譜隨基質的組成和結構的改變而發生明顯變化，基本覆蓋了從紫外光到可見光整個光譜范圍。而Ce3+具有強且寬的4f-5d吸收帶，該吸收帶可以有效地吸收能量，使其不僅可以作為熒光粉的發光中心，還可以充當敏化劑，將能量傳遞給其它發光中心，從而提高熒光粉的發光強度。除了基質晶格對稀土離子有重要影響外，某些基質中負離子團也會吸收能量后傳遞給稀土離子而使其發光，即基質的敏化作用。除此之外，稀土離子也可以通過敏化劑的敏化作用而使其發光，堿土氯硅酸鹽熒光粉常見的敏化劑和激活劑組合包括 Eu2+和 Mn2+，Ce3+和 Tb3+，Ce3+和 Eu2+等，由于它們之間存在高效的能量傳遞過程，相對于單摻雜熒光粉，其發光中心的發射強度明顯增加。

圖1 堿土氯硅酸鹽熒光粉基質的晶體結構：（a）Ca8Mg（SiO4）4Cl2［12］，（b）Ca10（Si2O7）3Cl2［13］，（c）Ca3SiO4Cl2［14］，（d）Sr8Si4O12Cl8［15］Fig.1 The crystal structures of alkaline earth silicate chloride phosphors matrixes：（a）Ca8Mg（SiO4）4Cl2，（b）Ca10（Si2O7）3Cl2，（c）Ca2SiO3Cl2，（d）Sr8Si4O12Cl8

1.1 Ca8M（SiO4）4Cl2（M=Mg，Zn）基質

Ca8M（SiO4）4Cl2（M=Mg，Zn）基質因具有較強的化學穩定性、在水中不會發生分解且熱分解溫度高而被廣泛關注。Ca8Zn（SiO4）4Cl2［16］和Ca8Mg（SiO4）4Cl2［17］具有相同的晶體結構，主要由Ca（I）O6、Ca（II）O6Cl2、MO4和 SiO4多面體互相連接形成復雜的三維框架結構，均為立方晶系，空間群為Fd3m，其中陽離子Ca2+格位研究最為廣泛，即六配位的 Ca（I）O6和八配位的 Ca（II）O6Cl2，分別為C2v、C1群對稱，由于八配位的 Ca2+（II）格位所處的晶體場強高于六配位的Ca2+（I）格位，因此當摻雜離子進入基質占據Ca2+格位時，會呈現出多種發光性能。

Liu等［18］系統研究了 Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+綠色熒光粉的發光性能，研究表明由于存在2種不同的Ca2+格位（四配位的Zn2+不滿足摻雜條件），因此該熒光粉的發射光譜中存在發射中心位于425 nm的藍光發射以及位于505 nm的綠光發射，如圖2（a）所示，由于綠光發射強度顯著高于藍光發射強度，因此該熒光粉表現為綠光發射。在此基礎上，Liu等［19］繼續研究了 Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+,Mn2+共摻雜熒光粉的光學性質，由于存在Eu2+→Mn2+能量轉移過程，使得共摻雜熒光粉發射光譜出現發射中心位于505 nm的綠光發射和位于550 nm的黃光發射，如圖2（b）所示，前者歸因于Eu2+占據了Ca2+格位，而后者歸因于Mn2+占據了Zn2+格位。

Li等［20］和 Lei等［21］均采用改進的固相反應法，首先制備出Ca2SiO4：Eu2+前驅體，然后與MgCl2反應生成目標熒光粉 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+。由于Ca8Mg（SiO4）4Cl2基質與 Ca8Zn（SiO4）4Cl2基質的晶體結構及晶格類型相同，當摻雜相同的稀土離子時，其表現出的光學性質也十分類似。結果表明該熒光粉的激發光譜覆蓋紫外和藍光區域，在紫外光激發下，其發射光譜也呈現出發射中心位于425 nm的藍光發射以及位于505 nm的綠光發射。Li等［20］主要研究了該熒光粉對溫度的依賴性，如圖2（c）所示，研究發現該熒光粉的淬火溫度為400 K，此時發射強度僅降低初始值的50%，當溫度超過500 K，其發射強度完全淬滅，說明 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+是一種熱穩定較強的熒光粉。而Lei等［21］主要研究了 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+熒光粉的長余輝發光特性，研究發現該熒光粉在去除激發源后，能保持長達3 h的發光，表明這是一種長余輝發光熒光粉。Guo等［22］則采用改進的溶膠-凝膠法同樣制備了該熒光粉，和固相反應法相比，由于該方法制備的熒光粉粒度均勻且分散性好，所以顯示出更強的綠光發射，因此在熒光粉的制備過程中尋找合適的制備方法顯得十分重要。Zhu等［23］采用高溫固相法合成了 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3+,Tb3+共摻雜熒光粉，如圖2（d）所示，由于Ce3+的發射光譜和Tb3+的激發光譜存在明顯的重疊部分，因此在該熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+的能量轉移過程，其能量轉移機制主要是偶極-偶極相互作用。

圖 2 （a）Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+的激發光譜和發射光譜［18］，（b）Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+,Mn2+的發射光譜［19］，（c）Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+溫度依賴性發射光譜［20］，（d）Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3+和 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Tb3+的激發光譜和發射光譜［23］Fig.2 （a）Excitation and emission spectra of Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+，（b）emission spectra of Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+,Mn2+，（c）temperature-dependent emission spectra of Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+，（d）excitation and emission spectra of Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3+and Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Tb3+

1.2 M10（Si2O7）3Cl2（M=Ca，Sr）基質

Ca10（Si2O7）3Cl2是一種以硅酸鹽（Si2O7）為基本骨架的硅酸鹽礦物，經過長期研究確認其屬于單斜晶系結構，晶胞參數分別為a=1.866 5 nm，b=1.410 7 nm，c=1.813 9 nm，β=111.65°，Z=8，V=4.439 2 nm3。Ding等［24］通過固相反應法制備了Ca10（Si2O7）3Cl2：Eu2+綠色熒光粉，該熒光粉的激發光譜覆蓋280～420 nm波長范圍，與近紫外光LED相匹配，并且擁有較高的淬滅溫度（450 K），證明該熒光粉適合做為白光LED用綠色熒光粉。

Ca6Sr4（Si2O7）3Cl2也屬于該系列基質，該基質屬于單斜晶系結構，經過長期研究確認其晶胞參數分別為a=1.868 5 nm，b=1.426 7 nm，c=1.847 2 nm，β=111.30°，V=4.577 5 nm3。Li等［25］和 Sun［26］等均采用傳統的固相反應法制備了Ca6Sr4（Si2O7）3Cl2：Eu2+熒光粉，他們的研究結果均表明該熒光粉可以被紫外光有效激發，且在相應的紫外光激發下，發射光譜表現出發射中心位于515 nm左右的寬帶發射，但是在長波段區域，該發射光譜呈現出不對稱發射，因此可以判斷該熒光粉中存在不同的發光中心。結果分析表明，由于Eu2+與六配位的Sr2+（I）和七配位的Sr2+（II）半徑十分接近，因此在摻雜過程中Eu2+占據著2種Sr2+格位，顯示出2種不同的發光中心Eu2+（I）和Eu2+（II）。在此基礎上Sun等［27］證實了在該熒光粉中存在著 Eu2+（I）→Eu2+（II）能量轉移過程，說明能量轉移過程不僅可以發生在不同的稀土離子之間，也可以發生在處于不同晶格環境的同種離子之間。

1.3 Ca3SiO4Cl2基質

Ca3SiO4Cl2存在低溫相和高溫相兩種相，其多晶型轉變溫度分別為（1 006±1）℃和（1 008±2）℃。該基質的晶體結構主要由比例為2∶1的CaCl2和Ca2SiO4多面體交替層組成，屬于單斜晶系，空間群為P21/c。其中基質中陽離子Ca2+格位的配位情 況 分 別 為 Ca（I）SiO4Cl5，Ca（II）SiO4Cl3和Ca（Ⅲ）SiO4Cl，當激活劑離子摻雜到該基質中，可以形成多個發射帶［14，28-29］。

由于Ca3SiO4Cl2基質存在2種不同的相，當摻雜同種離子Eu2+，2種熒光粉表現出不同的光學性質。如圖 3（a）所示，Baginskiy等［14］所制備的低溫相 Ca3SiO4Cl2：Eu2+是一種綠色熒光粉，而 Zhao等［30］所制備的高溫相Ca3SiO4Cl2：Eu2+是一種橙色熒光粉，其發射中心位于橙色區域，如圖3（b）所示。除此之外，和低溫相Ca3SiO4Cl2：Eu2+相比，高溫相Ca3SiO4Cl2：Eu2+的激發光譜覆蓋范圍更廣且具有更好的防潮性能，但是其發光顏色并不是理想的顏色。雖然Ca3SiO4Cl2：Eu2+是一種可以被紫外光或藍光有效激發的熒光粉，其量子效率高達60%，但是仍然需要改善其發光性能。提升該熒光粉發光強度的方法主要有：1）改善制備方法，如Baginskiy等［14］改善了傳統的固相反應法，將該方法分為兩步來進行，首先制備出Ca2SiO4：Eu2+，然后將其和CaCl2再次燒結得到 Ca3SiO4Cl2：Eu2+，采用該方法制備的Ca3SiO4Cl2：Eu2+的綠光發射強度較原來的固相反應法提高了30%左右；2）通過敏化作用，如Shen 等［31］和 Chen［32］制備了共摻雜熒光粉Ca3SiO4Cl2：Ce3+,Eu2+，由于存在 Ce3+→Eu2+能量轉移過程，其綠光發射強度較單摻雜熒光粉均有一定程度的增強，如圖3（c）和圖3（d）所示。

1.4 Sr8（Si4O12）Cl8基質

Sr8Si4O12Cl8晶體結構屬于四方晶系，空間群為I4/m，晶胞參數分別a=1.117 9 nm，c=0.951 3 nm，Z=2，V=1.188 1 nm3。該結構主要由SiO4四面體和八配位的Sr2+格位結合構成的三維框架組成，其中4個SiO4四面體通過角共享連接形成環，環由不規則的SrO4Cl4多面體分開。由于該晶體結構只有1個八配位的Sr2+位點，為C1群對稱，當摻雜離子摻雜到該晶體中，有助于提高熒光粉的發光強度。

Liu等［33］通過高溫固相法制備 Sr8Si4O12Cl8：Eu2+熒光粉，并研究了溫度對其發光性能的影響。結果發現隨著溫度從77 K升高至450 K，其發射峰發生了藍移現象，但是發射強度變化很小，這主要是溫度的升高使Sr8Si4O12Cl8的主晶格增大造成的，但是并未破壞其晶體結構，這充分證明該熒光粉具有優良的熱穩定性。Sr8Si4O12Cl8：Eu2+不僅擁有優良的熱穩定性，Liu等［34］還發現了該熒光粉在真空紫外光和低電壓下表現出高強度青光發射，色坐標位于（0.136，0.298）并且衰減時間為0.9 ms，該熒光粉具備以上優良的發光性質使其可以應用在等離子顯示板和平板顯示器上。除了摻雜Eu2+外，Ci等［15］研究了 Sr8Si4O12Cl8：Ce3+,Tb3+共摻雜熒光粉，實驗發現隨著Ce3+/Tb3+摻雜率的變化，其熒光粉的色坐標也會不同，也就是說，調節摻雜離子的比例，該熒光粉可以實現從紫藍光到黃綠光的發射。

圖 3 （a）Ca3SiO4Cl2：Eu2+的 SEM 圖［14］，（b）Ca3SiO4Cl2：Eu2+的激發光譜和發射光譜［30］，（c）Ca3SiO4Cl2：0.0045Ce3+,3yEu2+的發射光譜［31］，（d）Ca3SiO4Cl2：xCe3+,0.02Eu2+的激發光譜和發射光譜［32］Fig.3 （a）SEM image of Ca3SiO4Cl2：Eu2+，（b）excitation and emission spectra of Ca3SiO4Cl2：Eu2+，（c）emission spectra of Ca3SiO4Cl2：0.0045Ce3+,3yEu2+，（d）excitation and emission spectra of Ca3SiO4Cl2：xCe3+,0.02Eu2+

2 展 望

通過對近年來幾種重要堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究分析，該體系熒光粉基于其優點可以應用于LED中，但是這類熒光粉也存在一些問題，主要包括以下2點：1）熒光粉的制備方法較為單一，大部分熒光粉普遍采用高溫固相法合成；2）主要集中在以Eu2+等少數稀土離子做為激活劑的熒光粉上，對其它稀土離子研究較少。

當前，白光LED是未來固態照明發展的趨勢，對各體系熒光粉的研究將會成為研究領域的熱點。針對以上堿土氯硅酸鹽熒光粉存在的問題，該體系熒光粉存在著很大的改善空間，在未來的研究過程中需要從以下幾個方面進行探索：1）尋找低成本、高功效的制備方法，或通過對生產過程的控制以獲得性能優異的熒光粉；2）加強對其它堿土氯硅酸鹽基質的深入研究，尤其是基質對發光中心的影響；3）從單一基質向復合體系方向轉變，研究多種稀土離子做為激活劑的熒光粉材料；4）以實現該系列熒光粉的生產應用為主。隨著堿土氯硅酸鹽熒光粉的進一步探究和發現，將會制備出性能更加優良的白光LED用熒光粉材料。